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Thèse soutenue

Matériaux mésoporeux structurés aux propriétés acides exacerbées par implantation de fonctions arénesulfoniques ou formation de composites à base de ZSM-5

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Auteur / Autrice : Sami Habib
Direction : Antoine Gédéon
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie - Physique
Date : Soutenance en 2008
Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

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Ce mémoire de thèse apporte de nouvelles contributions à l’étude des matériaux aux mésopores structurés dotés de propriétés acides exacerbées. Deux approches ont été traitées : - la première implique la synthèse de matériaux composites dérivés de ZSM-5 en procédant par ˝zéolithisation˝ de Al-SBA-15 (Si/Al = 17 ; matériaux ZSM-5/SBA-15) en présence de bromure de tétrapropylammonium (TPABr) ou par ˝recristallisation˝ de ZSM-5 (Si/Al = 13 ou 36) en milieu alcalin via la formation d’un solide de type MCM-41 (matériaux ZSM-5/MCM-41) ; - la seconde concerne le développement de matériaux hybrides, SBA-15-ArSO3H ou Al-SBA-15-SO3H, via l’implantation de fonctions arènesulfoniques sur des supports siliciques (Si-SBA-15) ou aluminosiliciques (Al-SBA-15). Dans le cadre de la ˝zéolithisation˝, il a été montré que la quantité de TPABr, l’agent structurant de la zéolithe ZSM-5, constitue un paramètre déterminant pour élaborer un solide alliant formation d’une quantité significative de zéolithes dans des conditions de synthèse hydrothermale conventionnelles et conservation du support mésoporeux de départ. Pour des valeurs de TPABr/Al < 1, les investigations menées par RMN 129Xe hyperpolarisé ont permis de montrer clairement que des micropores et des mésopores interconnectés sont formés au sein des matériaux composites. Cependant, les solides obtenus sont de piètres catalyseurs en raison des trop faibles quantités de TPABr mises en jeu. L’accélération de la formation de la zéolithe provoquée par un traitement hydrothermal mené sous activation micro-ondes a permis de progresser vers la préparation de matériaux composites micro- et méso- structurés renfermant de plus grandes quantités de sites acides forts. Dans le cas de la ˝recristallisation˝, il a été montré que l’utilisation de cristaux de ZSM-5 d’assez grande taille (> 10 µm) nuit aux propriétés texturales des matériaux composites ZSM-5/MCM-41. Des ajouts de sources de silicium externe ont été effectués pour pallier ces inconvénients. Bien que des variantes existent selon les précurseurs de Si utilisés, il a pu être établi que des solides aux pores mieux définis et d’une grande stabilité hydrothermale peuvent ainsi être obtenus. Les matériaux préparés à partir de ZSM-5/L (Si/Al = 13) et de silice fumée en présence de soude 1,9 M se sont avérés particulièrement performants dans la transformation du méthylcyclohexane à 350°C ; leur activité ramenée au nombre de sites acides de Brønsted est largement supérieure à celle de Al-MCM-41 (Si/Al ≈ 30) et dépasse même celle de ZSM-5 de même rapport (Si/Al ≈ 30). Par ailleurs, la stabilité thermique des matériaux hybrides SBA-15-ArSO3H préparés par co-condensation a été examinée. Les études spectroscopiques (IRTF) et thermogravimétriques de ces solides réalisées après extraction du Pluronic P123 suivie ou non d’un traitement thermique sous air (200 < T < 500°C) ont mis en évidence la grande stabilité de la fonction. A partir de ce constat, un nouveau protocole de purification des matériaux natifs intégrant un traitement thermique à 200°C de leurs formes extraites a été validé. Les activités des solides extraits traités ou non à 200°C ont été comparées dans le cadre de la condensation de l’acétone et du 2-méthylfurane (MF) ainsi que dans la décomposition de l’hydroperoxyde de cumyle (CHP) en phénol et acétone. Un effet bénéfique du traitement à 200°C a été mis en évidence dans la transformation de CHP. Dans la dernière partie de ce manuscrit, nous avons décrit les toutes premières tentatives de synthèse de solides AlSBA-15-ArSO3H réalisées dans le but de pouvoir moduler ultérieurement l’acidité des matériaux sulfoniques.