Prétraitement pyrochimique de flux chargés en produits de fission : mécanismes conduisant à l'obtention de phases cristallines en milieux chlorures fondus

Preliminary treatment of chlorinated streams containing fission products : mechanisms leading tio crystalline phases in molten chloride media

• Auteur / Autrice : Damien Hudry
• Direction : Philippe Deniard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie, sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie biologie (Nantes)
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes alcalinoterreux

Tungstates

Phosphates

Chlorures

Combustibles nucléaires irradiés -- Traitement

Produits de fission

Résumé

Le monde du nucléaire se prépare à de profondes modifications afin que « l’atome » puisse prétendre au titre d’énergie durable : c’est ce que l’on appelle le développement des systèmes nucléaires de 4e génération. Ainsi, les nouvelles techniques de retraitement pyrochimique des combustibles irradiés en milieux chlorures fondus génèrent des flux de déchet ultime que l’on ne peut vitrifier. En raison de leur forte solubilité dans l’eau, ils doivent être conditionnés sous une nouvelle forme chimique, compatible avec un stockage à long terme. Ce travail de thèse consiste à étudier de nouvelles voies pour la gestion des flux chlorés chargés en produits de fission (PF). Pour ce faire, une stratégie d’extraction sélective PF via la formation in situ de phases cristallines a été retenue. La possibilité d’extraire les terres rares en milieu eutectique LiCl-KCl a été démontrée via la mise au point d’une nouvelle voie de synthèse de phosphates de terres rares (TRPO4). En ce qui concerne les alcalino-terreux, la conversion des chlorures de strontium et baryum en tungstate ou molybdate a été étudiée dans divers solvants. Les mécanismes réactionnels conduisant à l’obtention de ces phases cristallines ont été étudiés via le couplage de techniques RMN et DRX. Il a tout d’abord, été montré que ces mécanismes sont dépendants de la stabilité des précurseurs utilisés. Ainsi dans le cas de la formation des phosphates de terres rares le solvant s’est révélé être chimiquement actif. En revanche, dans le cas de la formation de tungstates alcalino-terreux, il semblerait que le solvant joue le rôle d’agent structurant pouvant ainsi contrôler la réactivité des solutés

The world of the nuclear power gets ready for profound modifications so that " the atom " can aspire in conformance with long-lasting energy: it is what we call the development of generation IV nuclear systems. So, the new pyrochemical separation processes for the spent fuel reprocessing are currently being investigated. Techniques in molten chloride media generate an ultimate flow (with a high chlorine content) which cannot be incorporated in conventional glass matrices. This flow is entirely water-soluble and must be conditioned in a chemical form which is compatible with a long-term disposal. This work of thesis consists in studying new ways for the management of the chlorinated streams loaded with fission products (FP). To do it, a strategy of selective FP extraction via the in situ formation of crystalline phases was retained. The possibility of extracting rare earths in the eutectic LiCl-KCl was demonstrated via the development of a new way of synthesis of rare earth phosphates (TRPO4). As regards alkaline earths, the conversion of strontium and barium chlorides to the corresponding tungstates or molybdates was studied in different solvents. Mechanisms leading to the crystalline phases in molten chloride media were studied via the coupling of NMR and XRD techniques. First of all, it has been shown that these mechanisms are dependent on the stability of the used precursors. So in the case of the formation of rare earth phosphates the solvent is chemically active. On the other hand, in the case of the formation of alkaline earth tungstates it would seem that the solvent plays the role of structuring agent which can control the ability to react of chlorides