Etude théorique de la structure et la réactivité d'agrégats mixtes d'organolithiens

Structure and reactivity of mixed organolithium aggregates-A theoretical study

• Auteur / Autrice : Hassan Khartabil
• Direction : Manuel Felipe Ruiz-Lopez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Informatique et Théorique
• Date : Soutenance le 12/11/2008
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie et Biochimie théorique
• Jury : Président / Présidente : Yves Fort
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yves Fort, Manuel Ruiz-Lopez, Jean-François Halet, Hélène Gérard, José Garcia Laureiro, Philippe Gros
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-François Halet, Hélène Gérard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lithium -- Composés organiques

Mots clés libres

organolithien

superbase

lithiation

chimie théorique

sélectivité

DFT

dynamique moléculaire

effets de solvant

QM/MM

addition nucléophile

agrégats

aminoalcoolate

Résumé

Ce travail se situe dans le contexte de la chimie des organolithiens, qui a fait l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales pendant ces dernières années. Il concerne plus particulièrement l’étude de la structure et de la réactivité des systèmes superbasiques monométalliques lithiés à l’aide de différents outils de la chimie théorique. Dans un premier temps, la dynamique moléculaire et les méthodes mixtes QM/MM ont été utilisées pour modéliser l’effet d’un solvant coordinant sur les différents types d’agrégats. Ensuite, le rôle de la solvatation sur la contribution entropique et enthalpique à l’énergie libre des agrégats n-BuLi, LiPM (LiPM= (S)-N-méthyle-2-pyrrolidine méthylate de lithium) et des agrégats mixtes n-BuLi / LiPM a été discuté en détail. Enfin, nous avons réalisé quelques calculs d’états de transition qui ont permis de discuter les mécanismes réactionnels possibles lors de la réaction de la 2-chloropyridine avec la superbase n-BuLi / LiPM dans différents solvants.

In this work, we report computational investigation intended to get a deeper insight on the structure and reactivity of organolithium compounds and the role of solvent on aggregation. Briefly, we have investigated : (1) The structure and the dynamics of simple aggregates in ethereal solvents. (2) The structure of n-BuLi, LiPM and mixed n-BuLi/LiPM aggregates in gas phase, hexane and THF. (3) The reaction mechanisms of n-BuLi/LiPM aggregates with pyridine making a comparison between the reaction rates for a-, ortho-metallation and nucleophilic addition. Several solvent models have been used. Molecular Dynamics simulations have been carried out using a previously developed QM/MM approach. Quantum mechanical calculations have been carried out at density functional theory and ab initio levels.