Whiskers of chitosan for Bio-nano-composites

• Auteur / Autrice : Anayancy Osorio Madrazo
• Direction : Alain Domard, Carlos Peniche Covas
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Universidad de La Habana (Cuba)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chitosane

Trichites (cristaux)

Résumé

Cette thèse concerne l’obtention de whiskers de chitosane par hydrolyse acide à l’état solide des particules issues de la désacétylation hétérogène de la chitine, lesquels pourraient servir comme charge de renfort de biomatériaux nanocomposites utiles en ingénierie tissulaire. L’hydrolyse conduit à la dégradation et élimination par lavages de la phase amorphe, ainsi qu’à une recristallisation des espèces mobiles sous l’allomorphe anhydre de chitosane dans un contexte hydrophobique ; ce qui permet la récupération d’un résidu hautement cristallin portant de microcristaux whiskers. L’étude a révélé que les différentes phases qui conforment le chitosane à l’état solide portent des cinétiques d’hydrolyse différentes. En première, l’hydrolyse des appelées liaisons faibles est produite; il s’en suit l’hydrolyse de la phase amorphe plus dense simultanée avec celle de l’allomorphe anhydre du chitosane apparue lors de la réaction. Un troisième régime ne concerne que l’hydrolyse des domaines cristallins, en particulier celle de l’allomorphe anhydre car d’autre part l’allomorphe hydratée, qui était déjà présente dans le produit de départ, est plutôt préservée. En outre, l’accumulation de cristaux anhydres à la périphérie de la structure fait obstacle au progrès de la réaction sur la fraction amorphe restante, ce qui a été confirmé par des études d’hydrolyse multi-étapes. Ces dernières nous ont également permis d’obtenir un produit hautement polycristallin avec une proportion importante d’allomorphe anhydre, grâce aux lavages des hydrolysats dans des conditions acidiques et basiques concentrées entre les étapes successives. L’obtention de microfibrilles cristallines capables de s’orienter préférentiellement a été confirmée par des techniques puissantes parmi elles la diffraction de rayons X synchroton, et les resultats ont révélé une structure où l’axe de la chaîne polymère est parallèle à l’axe de fibrille, en accord avec une morphologie de type whiskers. Une première étude de preparation de nanocomposites en associant ces particules portant des whiskers avec des glycosaminoglycanes (GAGs) a montré leur potentialité pour constituer la charge d’un support physique de propriétés mécaniques et biologiques intéressantes d’application dans l’ingénierie tissulaire

This thesis concerns the obtaining of chitosan whiskers by solid-state acid hydrolysis of the particles coming from the heterogeneous deacetylation of the chitin, which could serve as reinforcing of nanocomposite biomaterials useful in tissue engineering. The hydrolysis led to the degradation and elimination by washings of the amorphous phase, as well as the re-crystallization of mobile species in anhydrous allomorph in a hydrophobic context; so to allow recovering a highly crystalline product carrying whisker microcrystals. The survey revealed the different phases that constitute the chitosan in the solid state lead to different hydrolysis kinetics. In first, the so called weak link hydrolysis is produced, then, that of the denser amorphous phase occurs simultaneously with the hydrolysis of the chitosan anhydrous polymorph. A third regime concerns the hydrolysis of crystalline domains, in particular that of the anhydrous polymorph so on other hand the hydrated polymorph, which was already present in the starting product, is quite preserved. Besides, the anhydrous crystal accumulation to the periphery of the structure made obstacle to the progress of the reaction into the remaining amorphous fraction, what has been confirmed by studies of multi-step hydrolysis. These latter also allowed us to obtain a highly polycrystalline product with a high proportion of anhydrous polymorph, thanks to the hydrolyzates washings in concentrated acidic and/or basic conditions between the successive steps. The obtaining of crystalline microfibrils able to orientate preferentially was confirmed by powerful techniques among them the diffraction of synchroton X rays, and results have indicated a structure with polymer chain axe parallel to the fibril axe, accordingly with a whiskers morphology. A first study of preparation of nanocomposites associating these particles carrying whiskers with glycosaminoglycans (GAGs) showed their potentiality to constitute the filler of physical supports of mechanical and biological properties interesting for applications in tissue engineering