Caractérisation structurale de fluorures inorganiques par RMN du solide haute résolution multidimensionnelle et multi-noyaux

• Auteur / Autrice : Charlotte Martineau-Corcos
• Direction : Jean-Yves Buzaré
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'état solide
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Le Mans
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des oxydes et fluorures (Le Mans) - Laboratoire de physique de l'état condensé (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans) - Institut de recherche en ingénierie moléculaire et matériaux fonctionnels (Le Mans)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure cristalline (solides)

Diffraction

Résonance magnétique nucléaire

Chimie inorganique

Fluorures

Résumé

Ces travaux de thèse traitent d’investigations structurales de fluorures inorganiques, réalisées en combinant RMN du solide haute résolution multinucléaire et multidimensionnelle, diffraction des neutrons ou des rayons X et calculs ab initio de gradient de champ électrique. Une telle approche a permis de déterminer les structures cristallines de Pb5Ga3F19 et β-Pb2ZnF6. Les modèles structuraux ont été confirmés par des expériences RMN MAS 1D (19F, 207Pb et 71Ga ou 67Zn) et 2D de corrélation, basées sur les couplages dipolaires homonucléaires 19F-19F et, pour la première fois, sur les couplages scalaires et dipolaires hétéronucléaires 19F-207Pb. La mobilité des ions fluorures a été mise en évidence et caractérisée, dans ces mêmes composés, par RMN MAS 1D du 19F en température et 2D d’échange d’aimantation. Des expériences de spectroscopie d’impédance montrent que pour β-Pb2ZnF6, la mobilité des ions fluorures se traduit par des propriétés de conduction anionique intéressantes. Un intérêt particulier a été porté aux couplages scalaires 19F-207Pb qui ne sont pas résolus sur les spectres RMN MAS des fluorures de plomb cristallisés et vitreux étudiés. Ils ont pu être mesurés précisément grâce à la mise au point d’une expérience, appelée ''multiplequantum filtered J-resolved'', efficace dans ce système de spins dilués. La gamme assez large des valeurs de constantes de couplage reflète la diversité des environnements des atomes de plomb et de fluor dans ces composés. Enfin, l’attribution de nombreuses raies RMN de 19F, 23Na et 27Al dans des composés cristallisés du ternaire NaF-CaF2-AlF3 a été réalisée grâce à la détermination et la modélisation de paramètres RMN. Nous avons de plus démontré, sur d’autres fluoroaluminates, les potentialités et les limites d’expériences RMN 2D de corrélation.

This thesis presents the structural investigation of inorganic fluorides by combining high resolution multinuclear and multidimensional solid state NMR, neutron or X-ray diffraction and ab initio calculation of electric field gradients. Such an approach allowed the determination of the crystalline structures of Pb5Ga3F19 and β-Pb2ZnF6. The structural models were supported by 1D MAS NMR experiments (19F, 207Pb and 71Ga or 67Zn) as well as 2D correlation MAS NMR experiments based on homonuclear 19F-19F dipolar couplings and, for the first time, on heteronuclear 19F-207Pb scalar and dipolar couplings. Fluorine ion mobility has been evidenced and characterized in these compounds by MAS variable temperature 19F 1D NMR and 2D exchange NMR experiments. Impedance spectroscopy measurements have been carried out revealing interesting anionic conductivity properties in β-Pb2ZnF6. A particular interest has been devoted to the measurements of 19F-207Pb J-couplings, which are not resolved on the MAS NMR spectra of the crystalline and glassy lead fluorides under study. This has lead to the development of the ''multiple-quantum filtered J-resolved'' experiment, efficient in this dilute spin system. The wide range of 19F-207Pb coupling constant values reflects the diversity of the lead and fluorine ion environments in these materials. Finally, numerous 19F, 23Na and 27Al NMR lines of crystalline compounds from the ternary system NaF-CaF2-AlF3 have been assigned by determining and modelling the NMR parameters. Moreover, we have shown, on other fluoroaluminates, the advantages and limits of 2D correlation NMR experiments.