Thèse soutenue

Caractérisation structurale de fluorures inorganiques par RMN du solide haute résolution multidimensionnelle et multi-noyaux

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Auteur / Autrice : Charlotte Martineau-Corcos
Direction : Jean-Yves Buzaré
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie de l'état solide
Date : Soutenance en 2008
Etablissement(s) : Le Mans
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des oxydes et fluorures (Le Mans) - Laboratoire de physique de l'état condensé (Le Mans)
autre partenaire : Université du Maine. UFR de sciences exactes et naturelles (Le Mans) - Institut de recherche en ingénierie moléculaire et matériaux fonctionnels (Le Mans)

Résumé

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Ces travaux de thèse traitent d’investigations structurales de fluorures inorganiques, réalisées en combinant RMN du solide haute résolution multinucléaire et multidimensionnelle, diffraction des neutrons ou des rayons X et calculs ab initio de gradient de champ électrique. Une telle approche a permis de déterminer les structures cristallines de Pb5Ga3F19 et β-Pb2ZnF6. Les modèles structuraux ont été confirmés par des expériences RMN MAS 1D (19F, 207Pb et 71Ga ou 67Zn) et 2D de corrélation, basées sur les couplages dipolaires homonucléaires 19F-19F et, pour la première fois, sur les couplages scalaires et dipolaires hétéronucléaires 19F-207Pb. La mobilité des ions fluorures a été mise en évidence et caractérisée, dans ces mêmes composés, par RMN MAS 1D du 19F en température et 2D d’échange d’aimantation. Des expériences de spectroscopie d’impédance montrent que pour β-Pb2ZnF6, la mobilité des ions fluorures se traduit par des propriétés de conduction anionique intéressantes. Un intérêt particulier a été porté aux couplages scalaires 19F-207Pb qui ne sont pas résolus sur les spectres RMN MAS des fluorures de plomb cristallisés et vitreux étudiés. Ils ont pu être mesurés précisément grâce à la mise au point d’une expérience, appelée "multiplequantum filtered J-resolved", efficace dans ce système de spins dilués. La gamme assez large des valeurs de constantes de couplage reflète la diversité des environnements des atomes de plomb et de fluor dans ces composés. Enfin, l’attribution de nombreuses raies RMN de 19F, 23Na et 27Al dans des composés cristallisés du ternaire NaF-CaF2-AlF3 a été réalisée grâce à la détermination et la modélisation de paramètres RMN. Nous avons de plus démontré, sur d’autres fluoroaluminates, les potentialités et les limites d’expériences RMN 2D de corrélation.