Etude par diffusion des rayons X et microscopie à force atomique de films minces mésoporeux et de l'orientation de leur porosité

Study of the orientation of porosity in mesoporous thin films by X-ray technics and atomic force microscopy

• Auteur / Autrice : Minhao Yan
• Direction : Alain Gibaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réflectance

Rayons X

Porosité

Altération (géologie)

Matériaux poreux

Couches minces

Résumé

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et l’orientation de la porosité dans des films minces hybrides mésostructurés/mésoporeux. La synthèse des films est basée sur l’auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un gel de silice. Si le dépôt est réalisé sur un substrat plan, les micelles/canaux de tensioactifs sont courbées dans le plan de la surface du substrat et adoptent une structure 2D hexagonale dans la direction aléatoire. L'utilisation d'un réseau de lignes nanométriques de silicium gravées sur de la silice nous a permis d'orienter les micelles/canaux dans les rainures du réseau. Pour étudier la morphologie des films et l'arrangement des micelles/canaux, nous avons utilisés l’AFM (la microscopie à force atomique) qui permet une observation directe de la surface des films et la diffusion de rayonnements X qui est une méthode de caractérisation indirecte. La méthode indirecte d'analyse de la porosité des films minces, basée sur l’analyse quantitative des courbes de la réflectivité des rayons X, a été développée. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering), elle a permis de déterminer la structure des films minces mésostructurés/mésoporeux. Par ailleurs, les pores de ces matériaux ont une dimension idéale pour étudier la condensation capillaire de l’eau. Lorsque l'eau se condense dans les pores on assiste à une forte diminution du contraste de densité électronique. Les techniques de la réflectivité des rayons X permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. Ainsi la distribution de taille des pores et la porosité des films ont pu être obtenus. Une partie de ce travail a consisté à mettre en œuvre les conditions d'observation par méthode directe (AFM) de la surface des matériaux. En particulier nous avons établi une procédure permettant l'érosion par voie chimique de films minces de silice afin d'observer la structuration en profondeur de ces films. Cette méthode destructive a cependant le mérite de permettre une observation fine de l'orientation de la porosité. Elle est confrontée à la méthode indirecte des rayons X qui permet de suivre la mésostructure et le profil de densité électronique en profondeur dans le film. Pour permettre d'orienter la porosité nous avons utilisé un réseau gravé que nous avons caractérisé par AFM et par les techniques des rayons X (réflectivité spéculaire, réflectivité hors spéculaire et GISAXS). Cette thèse se conclut par l'étude du comportement de l'orientation de micelles de tensioactifs structurant de la silice lors du dépôt de films minces dans les interstices de ce réseau. La présence d'une surface structurée à une échelle comparable à celle des micelles/canaux est utilisée pour induire l'orientation des micelles/canaux. L'étude expérimentale de l'influence de l'épaisseur du film sur l'orientation des micelles/canaux a été menée.

This work reports with the production of mesotructured/mesoporous silica thin films comprising micelles/pores aligned by confinement within the walls of a nanograting. . The mesostructured films were formed by the evaporation-induced self-assembly (EISA) route using a surfactant to template silica at the molecular scale. The device has potential for orientated nanowires, sensor arrays and optoelectronic devices. An important consideration for any optoelectronic device based on mesoporous materials is the change in electrical properties (e. G. Surface conductance) due to the adsorption of water. The mesoporous silica films facilitate the capillary condensation of water at ambient relative humidity. Thus, the interaction of water vapour on the walls of the mesoporous silica films was studied at room temperature between 20% and 70% relative humidity (RH). As the electron density contrast between the silica framework and pores decreases strongly when water infiltrates the pores, X-ray reflectometry was used to track the entry/exit of water in the network at high/low relative humidity, The pore size distribution and the porosity of the films were obtained. A grating with periods less than 500 nm was used to align the micelles. These particular gratings were produced by the Silicon-On-Insulator (SOI) technology whereby a silicon layer of nominal thickness of 55 nm was deposited on a 145 nm thick thermally grown silicon oxide. The gratings used in this work have a line spacing of 450nm with lines of 150nm width, grooves of 300nm width and a depth of 55nm. The scattering behavior of the substrate was studied in non coplanar geometry by grazing incidence small angle X-ray scattering (GISAXS). X-ray scattering techniques and atomic force microscopy (AFM) were used to charcterise the film within the grating to nanometric resolution. The p6m 2D hexagonal symmetry of the film was revealed by in-plane analysis using GISAXS. AFM operating in tapping mode was used to visualize the structure on the surface of the film. An important part of this work was to characterize the topography of the film. A protocol for chemically etching a film to reveal the morphology as a function of depth of these films was developed. The etching of mesoporous silica thin films was achieved by using an aqueous solution of 0. 1 mol dm-3 NaOH. The effect of the etching was monitored by X-ray reflectivity (XRR) and by atomic force microscopy. The etching procedure, although destructive, revealed the orientation of the mesochannels within the grating.