Adsorption multi-composant dans les zéolithes. Caractérisation par méthode cyclique de la co-diffusion d'isomères mono- et di-branchés de l'hexane sur silicalite en présence d'un composé à cinétique lente

Multi-component adsorption in zeolites : characterization by a cyclic method of the co-diffusion of mono- and di-branched hexane isomers on silicalite, including a slow-diffusing species

• Auteur / Autrice : Abdelkader Lettat
• Direction : Daniel Tondeur, Elsa Jolimaitre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et des produits
• Date : Soutenance le 05/12/2008
• Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL
• Ecole(s) doctorale(s) : RP2E - Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des sciences du génie chimique (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Marco Mazotti
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Tondeur, Elsa Jolimaitre, Marco Mazotti, Alirio Rodrigues, Gino Baron, Melaz Tayakout-Fayolle
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alirio Rodrigues, Gino Baron

Mots clés

Mots clés contrôlés

Absorption et adsorption

Alcanes

Mots clés libres

Adsorption

Multi-composant

Maxwell-Stefan

Phase liquide

Perçage

Modélisation

Isomères

Alcanes

Zéolithes

Diffusion

Adsorption

Maxwell-Stefan

Multi-component

Liquid phase

Zeolites

Alkanes

Isomers

Modeling

Breakthrough

Diffusion

Résumé

L’objectif de cette thèse est de développer une méthode expérimentale permettant de mesurer simultanément des coefficients de co-diffusion dans les zéolithes, pour des mélanges de paraffines en C6 mono et di-branchées, dont les cinétiques de diffusion sont très différentes. Les espèces sont le 2- et le 3-methyl-pentane (2MP et 3MP) et le 2-2- et le 2-3-dimethyl-butane (22DMB et 23DMB) et l'adsorbant est une silicalite. Cette méthode est basée sur la réponse en sortie d’un lit fixe d’adsorbant à une variation cyclique de la composition à son entrée. La conception d’un modèle faisant intervenir des paramètres cinétiques et thermodynamiques a également être effectuée afin de simuler les courbes de perçages des différents constituants en mélange et sur plusieurs cycles. Les conditions expérimentales sont proches des conditions industrielles, à savoir en phase liquide et à fort taux de remplissage de l’adsorbant (185°C et 35 bars) L’écriture d’un modèle de diffusion, basé sur l’équation de Maxwell-Stefan appliquée au "Dusty Gas Model", dans ces conditions de fonctionnement, implique d’introduire des grandeurs volumiques qui permettent de redéfinir les contraintes liées à la saturation de l'adsorbant. De plus, tout en conservant la simplicité du modèle "Single File Diffusion" (pas de contre-diffusion microporeuse), nous avons montré que la prise en compte d’un flux volumique relatif associé au solide permet de conserver l’indépendance des coefficients de diffusion dans le cristal. Les simulations des courbes de perçage – sur un seul cycle pour les molécules rapides et sur plusieurs cycles pour les molécules lentes – indiquent que les coefficients de diffusion des différents isomères suivent l'ordre suivant : D3MP ˜ D2MP > D23DMB > D22DMB, avec un écart de trois ordres de grandeurs entre le 3MP et le 22DMB, ce qui laisse supposer qu'un procédé de séparation basé sur une sélectivité diffusionnelle peut être envisagé. Cependant, les tests de perçage en condition cyclique permettant de caractériser de manière plus précise le système, il a été possible de mettre en évidence une très lente accumulation du 22DMB au cours des cycles sous certaines conditions opératoires, phénomène qui peut s'avérer indétectable sur un faible nombre de cycles et/ou sur le profils de concentration des autres espèces. Ce phénomène a pour conséquence de diminuer les performances de l'adsorbant, aussi bien d'un point de vue capacitif que d'un point de vue sélectif

The aim of this work is to develop a new experimental method in order to determine simultaneously co-diffusion coefficients in zeolites for mixtures of single- and di-branched C6 paraffins, with totally different diffusion kinetics. The species are 2- and 3-methyl-pentane (2MP and 3MP) and 2-2- and 2-3-dimethyl-butane (22DMB and 23DMB) and the adsorbent is a silicalite. This method is based on the output measurement of an adsorbent column subjected to cyclic variations of its input concentration. The analysis of the mixture experimental breakthrough curves, on several cycles, is carried out using a mathematical model, based on Maxwell-Stefan theory of multi-component diffusion, allowing an estimation of thermodynamic and kinetic parameters. The experimental conditions are close to industrial constraints, i.e. at very high adsorption loading, and in the liquid phase (185°C and 35 bars). This requires to develop a modified Maxwell-Stefan diffusion model, applied to the "Dusty Gas Model", including volume constraints in the crystal which implies to redefine the adsorbent saturation. Moreover, while preserving the simplicity of the "Single File Diffusion" model (no counter-diffusion), a relative volumetric flow of the solid is taken into account, allowing to ensure the independence of the diffusion coefficient of each component in the adsorbent. The Maxwell-Stefan diffusion coefficients for the different isomers, obtained from breakthrough curves simulations – on one cycle for fast diffusing species and several cycles for slow molecules – are in the sequence : D3MP ˜ D2MP, > D23DMB > D22DMB, with a difference of three orders of magnitude between 3MP and 22DMB. This implies that a separation process based on kinetic selectivity can be considered. The cyclic breakthrough experiments, allowing a better characterization of the system, highlight a very slow accumulation of the 22DMB isomer during cycles for specific operating conditions, which may be undetectable on a small number of cycles and on the profiles of the other components.. This phenomenon involves a decrease of the adsorbent performances, in terms of capacity as well as selectivity