Vieillissement hygrothermique du Nafion

Hygrothermal aging of Nafon

• Auteur / Autrice : Floraine Collette
• Direction : Francette Thominette, Gérard Gabel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique et matériaux
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris, ENSAM

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible

Matériaux -- Détérioration

Détoxication par sorption

Hygrothermoélasticité

Spectroscopie infrarouge

Résumé

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement insitudu Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C’est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions prochesde celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH). L’évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d’Young et une diminution de l’allongement à la rupture tandis que l’hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L’évolution de la structure chimique, suiviepar spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d’anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire. Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l’anhydride. L’évolution des propriétés s’explique à la lumière de ce mécanisme. La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l’origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée. D’autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d’hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d’une espèce intermédiaire RSO2+. Enfin, on montre qu’en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l’anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

ABSTRACT: For the development of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC), membrane durability is a crucial issue. Nafion® in-situ aging in fuel cell did not lead to determine a degradation mechanism. That is why ex-situ aging tests were performed, in drying oven and in climatic chambers, over 500 days on Nafion® 112 and on Nafion® 212-CS in practical fuel cell usage conditions (e. G. 80°C, with a hygrometric rate between 0%RH and 95%RH). The evolution of the mechanical properties shows an increase of the Young modulus and a decrease of the breaking strain while the hydrophilicity (directly linked to the protonic conductivity) measured by DVS (Dynamic Vapour Sorption) decreases. The evolution of the polymer chemicalstructure, monitored by infrared spectroscopy, underlines sulfonic anhydride formation. An indirect proof of the anhydride formation is given by Nuclear Magnetic Resonance. The suggested mechanism is the sulfonic acid condensation to form an anhydride. The properties evolution is explained via this mechanism. The comparison of Nafion® 112 and Nafion® 212-CS shows that Nafion® 212-CS gets aged three times faster than Nafion® 112. The condensation reaction catalysis by metallic cations which concentrations is higher in Nafion® 112 explains the aging kinetics difference. Moreover, the tests done at different relative humidities show that when the hygrometric rate increases, the condensation reaction is accelerated. We suggest an SN1 type ionic degradation mechanism which implies the formation of RSO2+ as an intermediate. Lastly, we point out that, in presence of a catalyser, the condensation reaction is reversible: Theanhydride is hydrolysed which leads to recovered properties. The membrane is rejuvenated.