Crystallization and agglomeration of freon hydrate particles in a water in oil emulsion: experimental study and modeling
Cristallisation et agglomération de particules d'hydrate de fréon dans une émulsion eau dans huile : étude expérimentale et modélisation
Résumé
This work deals with the problem of pipeline blockage by gas hydrates during oil production. Gas hydrates are crystals resulting from water and gas molecules association under high pressure and low temperature conditions. Such thermodynamical conditions are generally encountered in oil production, particularly for deep offshore fields or cold areas. Due to agglomeration process, hydrate occurrence leads to plug formation.
The main objective of this study is to improve our understanding in the mecanisms involved in the agglomeration process, particularly for water in oil emulsions. Results have allowed us to supply a theorical model of agglomeration. A model system of Ice and Freon hydrates dispersed in xylene with asphaltenes as surfactant is used. As Freon hydrates form under atmospheric pressure at low temperature, it allows us to apply different techniques without being limited by pressure conditions. The Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique is mainly used. It makes the measurement of the ratio between solid hydrogene or fluorine in ice or hydrate and total hydrogen or fluorine in the sample possible - enabling to know the quantity of formed ice or hydrates. Thus, a kinetic study is realized, enabled to know the quantity of ice and hydrate formed. To complete this work, optical microscopy with cooling cell is used to get direct observations of agglomeration. The rheometry technique is also used. It enables us to study the evolution of the apparent viscosity of the system during ice or hydrate formation and plugging. These techniques can also be applied to study real systems like methane hydrates in crude oils under field conditions. Moreover, an interpretation, which couples rheology, crystallisation and agglomeration, is studied and leads to a model.
The main objective of this study is to improve our understanding in the mecanisms involved in the agglomeration process, particularly for water in oil emulsions. Results have allowed us to supply a theorical model of agglomeration. A model system of Ice and Freon hydrates dispersed in xylene with asphaltenes as surfactant is used. As Freon hydrates form under atmospheric pressure at low temperature, it allows us to apply different techniques without being limited by pressure conditions. The Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique is mainly used. It makes the measurement of the ratio between solid hydrogene or fluorine in ice or hydrate and total hydrogen or fluorine in the sample possible - enabling to know the quantity of formed ice or hydrates. Thus, a kinetic study is realized, enabled to know the quantity of ice and hydrate formed. To complete this work, optical microscopy with cooling cell is used to get direct observations of agglomeration. The rheometry technique is also used. It enables us to study the evolution of the apparent viscosity of the system during ice or hydrate formation and plugging. These techniques can also be applied to study real systems like methane hydrates in crude oils under field conditions. Moreover, an interpretation, which couples rheology, crystallisation and agglomeration, is studied and leads to a model.
Ce travail traite du problème du bouchage des pipelines par des particules d'hydrates de gaz dans la production de pétrole. Les hydrates de gaz sont des composés cristallins qui se forment à partir de l'association d'eau et de molécules de gaz à haute pression et basse température. De telles conditions thermodynamiques sont rencontrées pendant la production et le transport de pétrole, particulièrement en offshore profond ou dans des zones froides. A cause de ce processus d'agglomération, l'apparition d'hydrate peut mener à la formation de bouchons.
Cette étude à pour but d'améliorer la compréhension de ce mécanisme d'agglomération, dans le cas d'une émulsion eau dans huile. Par conséquent, l'agglomération des particules de glace et d'hydrate est comparée. L'agglomération des particules de glace et d'hydrate de trichlorofluoromethane ou fréon (CCl3F) dispersées dans le xylène avec des asphaltènes comme tensioactif est choisie comme système modèle. Comme les hydrates de trichlorofluoromethane (CCl3F) sont stables à pression atmosphérique, ils permettent d'utiliser des techniques d'analyses sans être limité par les conditions de pression. La technique de Résonance Magnétique Nucléaire RMN est utilisée. La grande différence entre le temps de relaxation des solides et des liquides est utilisée afin de contrôler in situ le rapport entre la quantité d'entités (hydrogène ou fluor) solides et total en fonction du temps et des conditions contrôlées de cisaillement. Ainsi, une étude cinétique est réalisée, ce qui permet de connaître la quantité de glace ou d'hydrate formée ; La viscosité apparente du système, pendant la cristallisation et le bouchage, est également suivie grâce à des mesures rhéologiques afin de caractériser l'agglomération des particules. Pour compléter cette étude, des observations en microscopie optique avec une cellule thermostatée est utilisée afin d'obtenir des observations directes de l'agglomération. Cette approche expérimentale nous permet de discuter des différents mécanismes d'agglomération de la glace et de l'hydrate dans une phase hydrocarbure et de les modéliser.
Cette étude à pour but d'améliorer la compréhension de ce mécanisme d'agglomération, dans le cas d'une émulsion eau dans huile. Par conséquent, l'agglomération des particules de glace et d'hydrate est comparée. L'agglomération des particules de glace et d'hydrate de trichlorofluoromethane ou fréon (CCl3F) dispersées dans le xylène avec des asphaltènes comme tensioactif est choisie comme système modèle. Comme les hydrates de trichlorofluoromethane (CCl3F) sont stables à pression atmosphérique, ils permettent d'utiliser des techniques d'analyses sans être limité par les conditions de pression. La technique de Résonance Magnétique Nucléaire RMN est utilisée. La grande différence entre le temps de relaxation des solides et des liquides est utilisée afin de contrôler in situ le rapport entre la quantité d'entités (hydrogène ou fluor) solides et total en fonction du temps et des conditions contrôlées de cisaillement. Ainsi, une étude cinétique est réalisée, ce qui permet de connaître la quantité de glace ou d'hydrate formée ; La viscosité apparente du système, pendant la cristallisation et le bouchage, est également suivie grâce à des mesures rhéologiques afin de caractériser l'agglomération des particules. Pour compléter cette étude, des observations en microscopie optique avec une cellule thermostatée est utilisée afin d'obtenir des observations directes de l'agglomération. Cette approche expérimentale nous permet de discuter des différents mécanismes d'agglomération de la glace et de l'hydrate dans une phase hydrocarbure et de les modéliser.
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