Approche analytique in situ du mécanisme anti-usure des phosphates de zinc

par Mélanie Gauvin

Thèse de doctorat en Génie des matériaux

Sous la direction de Jean-Michel Martin, Fabrice Dassenoy et de Bruno Reynard.

Soutenue en 2008

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon .


  • Résumé

    L’élaboration d'additifs de lubrification respectueux de l'environnement nécessite la compréhension du mode d'action d'additifs anti-usure tel que le dithiophosphate de zinc (ZDDP). Le ZDDP a la. Propriété remarquable de former un film mince résistant à l'usure,appelé tribofilm, à l’interface d'un contact en régime de lubrification limite. Les pressions locales de l'ordre de plusieurs giga Pascals (GPa) dans un contact tribologique en régime de lubrification limite sont potentiellement capables de transformer la structure atomique et les propriétés des matériaux à l’interface. Au cours de ces travaux, nous avons mis en évidence les transformations structurales in situ de composés modèles du ZDDP, sous l'effet de hautes pressions hydrostatiques allant jusqu'à 20 GPa. Nous avons choisi de modéliser le ZDDP par les phosphates de zinc (ZP) suite à l' étude de différents lubrifiants composés de Zn3(P04)2, Zn2P207, et Zn(P03)2 dispersés dans une huile de poly-alfa-oléfine utilisés lors de tests tribologiques en régime de lubrification limite, à température ambiante. La formation d'un tribofilm amorphe formé à partir de Zn3(P04)2 a été observée. Ses propriétés mécaniques et topographiques sont comparables à celles du tribofilm de ZDDP. En revanche, la formation d'un tribofilm à l'interface est négligeable dans le cas de Zn2P207 et Zn(P03)2. Les transformations structurales des unités P04 dans différents ZP sous haute pression ,jusqu'à 20 GPa ont été mises en évidence par spectroscopie Raman in situ. Le degré de polymérisation des chaînes de phosphate est conservé sous pression, menant à la conc1usion que la pression n'est pas responsable de la formation de longue chaînes de phosphate dans le tribofilm de ZDDP. Entre 0. 1 MPa et 4 GPa,les spectres Raman de α-Zn3 (P04 )2 montrent une transition de phase de la structure cristalline initiale sous l'effet de la pression. Au-delà de 4 GPa, la signature vibrationnelle de l' échantillon suggère une perte progressive de l'ordre à longue portée sous pression. A la décompression, la structure obtenue est similaire à la forme amorphe du composé Zn3(P04)2. La structure locale sous pression des atomes de Zn dans α-Zn3(P04 )2 a été étudiée par spectroscopies EXAFS et XANES in situ au seuil K du zinc. Entre 0,1 MPa et 3,5 GPa, l’ordre à longue portée autour du zinc disparaît et la distance moyenne Zn-O augmente de 0,046 + 0,005 A. Le nombre de coordination du zinc n’augmente pas significativement sous une pression maximale de 7 GPa. Le désordre structural est acquis irréversiblement. Enfin, un tribomètre alternatif combiné avec un spectromètre Raman nous a permis d’observer in situ les trnasformations structurales du composé Zn3(PO4)2 sous l’effet de contraintes tribologiques. Des tructures similaires à celles formées sous haute pression hydrostatique ont été mises en évidence dans le contact tribologique. La formation d'un tribofilm amorphe composé de Zn3(PO4)2 est observée à l'interface.


  • Résumé

    Eco-friendly lubricant additives are of primary environmental and economical importance. Their design rely on our understanding of anti-wear additives such as the zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP). ZDDP has the remarkable property of forming a thin protective coating against wear, called ZDDP-tribofilm ,at the interface of a boundary lubricated contact. However, detailed reactional pathwaγs leading to the ZDDP tribofilm formation and mechanisms responsible for wear inhibition are still unsolved. High local pressures in the range of several giga pascals in a boundary lubricated contact are likely to modify the atomic structure and macroscopic properties of materials at this interface. Our work focuses on an in situ analysis of structural modifications of ZDDP-like model compounds when exposed to high hydrostatic pressures, up to 20 GPa. We chose to model the ZDDP additive by zinc phosphate compounds (ZP) after performing tribological tests under boundary lubrication conditions using colloidal Zn3 (P04)2, ,Zn2P207 and Zn(P03 )2 compounds mixed to a poly-alpha-olefin oil, at ambient temperature formation of a tribofilm is observed at the interface for Zn3(P04)2 while it is negligible for Zn2P207 and Zn(PO3)2 materials. Mechanical and topographical properties of the amorphous film formed from Zn3(P04)z at the interface, show some similarities with ZDDP tribofilm. In situ micro-Raman spectroscopy was used to probe P04 tetrahedra structural modifications in ZP compounds of different phosphate chain lengths, up to 20 GPa. Pressure had no effect on PO4 tetrahedra polymerization in tested materials and cannot account for the formation of long-chain phosphates found in the ZDDP-tribofilm. Between 0. 1 MPa. And 4 GPa, α -Zn3(P04 )2 Raman spectra undergo important modifications which were attributed to a phase transition of the initial crystalline structure. Above 4 GPa,Zn3(P04 )2 Raman spectra show a progressive loss of the long-rang order in the sample. The structure recovered after decompression is similar to an amorphous Zn3(P04 )2 compound. Local environment of Zn atoms in α Zn3(PO4)2 was investigated under' high static pressure by in situ Zn-K edge EXAFS and XANES spectroscopies. Crystalline order around Zn atoms was found to vanish down to the second sphere of coordination and the mean Zn-O bond length is increased by 0. 046 +0. 005. A when pressure increases from 0. 1 MPa to 3. 5 GPa. The coordination number around Zn atoms does not change significantly at a maximal pressure of 7 GPa. The disordered local structure of zinc atoms observed at high pressure is conserve a decompression. Finally, a reciprocating tribometer combined with in situ micro-Raman spectroscopy was used to probe α-Zn3(P04)2 structural transformations occurring under combined shear and pressure constrains at ambient temperature. Tribolocically constrained Zn3(P04)2 structures were found to be identical to high pressure phases formed in static high pressure experiment and led to the formation of an amourphous zinc orthophosphate tribofilm.

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