Thèse soutenue

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Auteur / Autrice : Nicolas Laforest
Direction : Nicole AlberolaDanny Segers
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
Date : Soutenance en 2008
Etablissement(s) : Chambéry

Mots clés

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Résumé

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La spectroscopie temporelle d'annihilation des positons est une technique de caractérisation des polymères qui permet de sonder le volume libre à partir du temps de vie de l'ortho-positronium extrait des spectres expérimentaux. Cependant les autres paramètres extraits sont moins étudiés et/ou leurs évolutions au cours des mesures sont moins bien comprises. Ainsi, la probabilité de formation de l'ortho-positronium est sensible à l'irradiation à la source de positons et peut varier au cours de la mesure. En outre, l'extraction des paramètres à partir des spectres expérimentaux requiert l'utilisation d'une technique d'analyse adaptée à la chimie du positon dans les matériaux polymères. Les spectres sont généralement analysés par des exponentielles, considérant l'instantanéité de la formation du positronium. Néanmoins le modèle du blob considère les mécanismes réactionnels de formation du positronium dans les polymères. La formation du positronium n'est alors possible que durant toute l'existence du blob, volume sphérique ou les précurseurs du positronium sont présents, ce qui conduit à des spectres théoriques non exponentiels. Les résultats obtenus par ces deux méthodes d'analyses ont été comparés sur des spectres du PMMA obtenus en conditions isothermes à 20 K. L'augmentation du temps de vie du positon libre au cours de la mesure est observée, indépendamment de la méthode d'analyse, et semble être corrélée à l'augmentation de I3, liée aux effets d'irradiation à la source avec l'accumulation d'électrons faiblement liés dans le matériau. Plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer ce phénomène, les deux premiers sont effectivement corrélés aux effets d'irradiation et donc, à basse température, à l'accumulation d'électrons faiblement liés, et le dernier, à un artefact d'analyse causée par l'existence d'une distribution de temps de vie de l'ortho-positronium alors que les analyses sont discrètes. Ces trois mécanismes sont discutés, ce qui nous conduit à étudier l'existence de la formation retardée de type II du positronium dans les polymères amorphes, c'est-à-dire la formation d'un positronium avec un électron faiblement lié après la disparition du blob. Enfin notre étude s'est focalisée sur les résultats obtenus pour les différents dérivés du polystyrène. Une attention plus particulière a été portée sur la probabilité de formation du positronium. Un modèle simple a été proposé dans le but d'expliquer les variations de I3 avec le temps et la température. Ce dernier repose sur deux mécanismes, un d'extra-formation lié à l'accumulation d'électrons faiblement liés et un d'inhibition de la formation du positronium que nous avons considérés liés à l'accumulation de radicaux libres qui piègent les précurseurs du positronium. Le modèle a été appliqué avec succès aux résultats obtenus sur les différents polystyrènes et l'effet de la chimie et de la masse molaire des polymères est discuté.