Préparation et utilisation de composés organomanganeux aromatiques fonctionnalisés : Réactions d'homocouplage catalysées par le fer ou le manganèse : Préparation stéréosélective de composés organomagnésiens vinyliques

New preparation of functionalized arylmanganese compounds : Manganese or iron catalyzed homocoupling reactions of Grignard reagents

• Auteur / Autrice : Christophe Duplais
• Direction : Gérard Cahiez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Cergy-Pontoise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Biologique-LCB (Cergy-Pontoise, Val d'Oise)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Magnésium -- Composés organiques

Catalyseurs au manganèse

Catalyseurs au fer

Acylation

Manganèse -- Composés organiques

Mots clés libres

Réactions d'homocouplage

Réactions d'addition 1,4

Organomagnésiens vinyliques

Résumé

Cette thèse comporte trois chapitres traitant de trois thèmes de recherche distincts. Le premier chapitre concerne la préparation de composés organomanganeux aromatiques fonctionnalisés. Ces composés sont facilement obtenus par transmétallation, avec du chlorure de manganèse, des composés organomagnésiens correspondants préparés par échange halogènemagnésium. Les composés organomanganeux aromatiques fonctionnalisés ont ensuite été utilisés pour effectuer des réactions d'acylation avec des chlorures d'acide simples ou fonctionnalisés ainsi que pour effectuer des réactions d'addition 1,4 avec des cétones ou des aldéhydes α,β-éthyléniques. Le deuxième chapitre décrit la première utilisation de l'oxygène de l'air comme oxydant dans les réactions d'homocouplage de composés organomagnésiens aromatiques, éthyléniques et acétyléniques. Ces réactions sont catalysées par des sels de fer ou de manganèse et permettent d'obtenir, avec de bons rendements, divers diaryles, diènes et diynes de façon chimio et stéréosélective. Enfin, la préparation stéréosélective de composés organomagnésiens vinyliques à partir d'halogénures vinyliques de configuration Z a été réalisée par insertion de magnésium. Cette nouvelle méthode est le premier accès simple à ces composés de stéréochimie Z. Cette nouvelle méthode de synthèse constitue une alternative simple et particulièrement efficace aux réactions de carbocupration utilisées jusqu'à présent.

This thesis contains three chapters which are about three differents topics in research. The first chapter concems a new access of functionalized arylmanganese compounds. These compounds are easily obtained from the transmetallation with manganese salts of the corresponding Grignard reagents prepared by iodine-magnesium exchange. These functionalized arylmanganese compounds were used in acylation reactions with acid chlorides and 1,4 addition reactions with α,β-unsaturated ketones or aldehydes. The second chapter described the first used of atmospheric oxygen as an oxydant in homocoupling reactions of aryl, alkenyl and alkynyl organomagnesium reagents. These reactions were catalyzed with iron or manganese salts and allow to form chemo- and strereoselectively various unsaturated symetrical compounds in good yields. Finally, the stereoselective preparation of alkenyl magnesium compounds from (Z)-alkenyl bromides was achieved via magnesium insertion. This new method is the first easy access of (Z)-alkenylmagnesium compounds. This reaction is a efficient and easy alternative to carbocupration reactions used until now.