Étude de phases spinelle cobaltées et d'oxydes lamellaires dérivés de Na0,6CoO2 employés comme additifs conducteurs dans les accumulateurs Ni-MH

• Auteur / Autrice : Myriam Douin
• Direction : Claude Delmas, Liliane Demourgues-Guerlou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques. Physicochimie de la matière condensée
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Batteries lithium-ion

Oxydes de cobalt

Spinelles

Diffraction

Mots clés libres

Batteries Ni-MH

Affinement Rietveld

Cyclage thermique

Phase lamellaire

Sodium, lithium, Hydrogène

Résumé

La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)2. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse. La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle HxLiyCo3-8O4 conductrices, synthètisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution catonique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co4+/Co3+ dans le réseau octaédrique [Co2O4], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité elctronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na0,6CoO2. Les réactions échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na0,6CoO2 au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors de tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégralité du réseau conducteur.