Oligomères dihydroxytéléchéliques à basse Tg et stabilité accrue : élaboration par métathèse et optimisation des propriétés pour application dans le domaine spatial

Dihydroxytelechelic oligomers with low Tg and improved stability : synthesis via metathesis and optimization for further use in spatial applications.

• Auteur / Autrice : Frédéric Lucas
• Direction : Alain Deffieux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 24/11/2008
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Henri Cramail
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Masson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Boisson, Laurent Fontaine

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propergols

Stabilité

Oligomères

Transition vitreuse

Polybutènes

Polymères -- Détérioration

Polymérisation par ouverture de cycle

Métathèse (chimie)

Polybutadiènes

Mots clés libres

Métathèse

PBHT

Poly(butadiéne)

Poly(isobutylene)

Stabilité

Vieillissement

ADMET

ROMP

Température de transition vitreuse

Propergol

Metathesis

PBHT

Poly(isobutene)

Stability

Aging

ADMET

ROMP

Glass transition temperature

Propellant

Résumé

L´objectif du travail présenté dans ce manuscrit consiste à conserver les bonnes propriétés mécaniques du poly(butadiène) dihydroxytéléchélique (PBHT) tout en améliorant sa stabilité. Un des principaux verrous techniques de cette approche réside dans le fait que les doubles liaisons responsables la flexibilité du matériau sont également la cause de son vieillissement par oxydation. Les solutions proposées reposent sur l´utilisation de la métathèse comme outils de synthèse de polymères insaturés. Deux grandes voix de synthèse ont été étudiées : la polymérisation par ouverture de cycle via métathèse (ROMP) ainsi que la dépolymerisation fonctionnalisante (ADMET). Ces deux approches bien que prometteuses n’ont pas permis de sortir de la relation ciseau existante entre flexibilité et stabilité. Finalement, une solution basée sur le mélange entre deux polymères dihydroxytéléchéliques de basse température de transition vitreuse – poly(butadiene) et poly(isobutylene) a permis de répondre dans une certaine mesure aux cahier des charges. En parallèle a ces parties synthèses, une étude physique des relations structure-propriétés visant à améliorer la stabilité des oligomères a été apporté par mesure rhéologique du temps critique de réticulation.

The work reported in the following document is aiming at maintaining the good mechanical properties of diHydroxyTelechelic PolyButadiene HTPB while improving its stability. The major challenge of this approach is that the unsaturations responsible for the outstanding flexibility of the material are also rather sensitive to oxidation. The solutions presented in this study are based on the use of metathesis reactions as a tool for the design of new difunctional unsaturated oligomers. Two functionalization techniques have been investigated, on the one hand, the Ring Opening Methathesis Polymerisation (ROMP) and, on the other hand, the depolymerisation via Acyclic Diene METathesis (ADMET). Although promising, the latters proved to fall into the vicious circle consisting in simultaneously increasing the stability while losing the flexibility. Finally, a blending concept based on the mixture of two dihydroxytelechelic polymers, namely, poly(isobutylene) and poly(butadiene), could enable us to achieve our initial goal. In addition to the chapters focusing on polymer chemistry and synthesis, a physical study of the parameters influencing the aging of unsaturated oligomers have been set-up and the properties relationship using measurements of the critical time.