L'ionisation MALDI [Matrix assisted laser desorption/ionization] de polymères synthétiques en spectrométrie de masse

MALDI [Matrix assisted laser desorption/ionization] of synthetic polymers in mass spectrometry

• Auteur / Autrice : Michaël Mazarin
• Direction : Laurence Charles
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique, théorie et spectroscopie
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Provence. Section sciences

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray

Résonance magnétique nucléaire

Polymères

Résumé

La spectrométrie de masse après ionisation/désorption laser assistée par matrice (MALDI) apparaît comme une technique de choix pour la caractérisation structurale des polymères synthétiques. Néanmoins, parce que les processus fondamentaux qui régissent la technique MALDI sont encore mal connus, l’optimisation des conditions expérimentales reste empirique. L’objectif de ces travaux de thèse est d’utiliser conjointement des techniques de spectrométrie de masse et de résonance magnétique nucléaire (RMN) pour rationaliser les méthodologies d'analyse des polymères synthétiques par MALDI. Une première approche consiste à utiliser la RMN diffusionnelle pour pré-évaluer la masse moyenne des polymères, valeur qui sert ensuite de guide pour la préparation des dépôts MALDI et l’interprétation des données spectrales obtenues. Un deuxième axe de recherche s’intéresse à la fragilité des groupements terminaux des macromolécules synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée. Les mécanismes de rupture de ces groupements pendant l’ionisation MALDI ont été élucidés en combinant des expériences de dissociation induite par collision après ionisation electrospray, des expériences de RMN en phase liquide et des calculs théoriques. Il ressort de cette étude que seule la protonation du groupement fragile permet la production d’ions oligomères intacts. A cet effet, une préparation sans solvant des dépôts MALDI a été développée pour promouvoir la protonation des macromolécules étudiées. Son efficacité reste néanmoins limitée aux polymères de faible taille. Enfin, le potentiel de la RMN du solide pour caractériser la microstructure des dépôts MALDI a été évalué.

Matrix assisted laser desorption/ionization (MALDI) mass spectrometry is a key technique for synthetic polymer structural characterization. Nevertheless, because fundamental process of MALDI is still not fully understood, no standard protocol is available and experimental conditions are empirically optimized. The aim of this PhD work is to combine mass spectrometric techniques with nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies to develop rationalized MALDI methodologies for structural studies of synthetic polymers. A first approach consists of using diffusion NMR for a rapid evaluation of polymer average mass, to be further used as a guideline in MALDI sample preparation and spectral data interpretation. A second axis deals with fragile end-groups of macromolecules synthesized via controlled radical polymerization reactions. Combining collision-induced dissociation of electrosprayed oligomers with liquid state NMR and theoretical calculations allowed the elucidation of mechanisms involved in the bond cleavage which is observed to occur within such end-groups during the MALDI process. This study shows that protonation of the fragile termination is the main way to allow intact oligomer ions to be produced. A solvent-free MALDI sample preparation was thus developed to promote macromolecule protonation but its efficiency was shown to be limited to the case of small polymers. Finally, the potential of solid state NMR to characterize the microstructure of MALDI sample was evaluated.