Carbo-oxocarbones, analyse de la délocalisation électronique

Carbo-oxocarbons, analysis of the electronic delocalization

• Auteur / Autrice : Mickael Gicquel
• Direction : Rémi Chauvin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physicochimie théorique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés aromatiques polycycliques

Complexes métalliques

Synthèse (chimie)

Carbone -- Composés

Mots clés libres

Dft

Carbo-mères

Oxocarbones

Aromaticité

Analyse ELF

Nics

Courants de cycle

Résumé

L'effet de la carbo-mérisation de cycle sur la structure globale et la stabilité des oxocarbones (CnOn) a été étudié au niveau théorique. Contrairement à leur géométrie, l'énergie relative des carbo-[N]oxocarbones C3NON (N = 1 à 5) et de leurs isomères polycycliques est très sensible à la méthode de calcul. La délocalisation électronique, calculée au niveau B3PW91/6-311+G*, a été analysée aux niveaux statique (ELF) et dynamique (courants de cycle). Les carbo-[N]oxocarbones monocycliques sont non aromatiques (N = 3). Les cycles centraux des isomères polycycliques sont aromatiques (respectivement anti-aromatiques) quand N est impair (respectivement pair) tandis que les cycles externes ont une aromaticité comparable à celle de la cyclopropénone. La stabilité de ces carbo-mères vis-à-vis de leur décomposition en C3O a été établie.

The effect of the carbo-merization on the global structure and stability of oxocarbons (CnOn) has been studied theoretically. In contrast to their geometry, the relative energy of carbo-[N]oxocarbons C3NON (N = 1 to 5) and their polycyclic isomers is highly sensitive to the calculation level. On the basis of calculation at the B3PW91/6-311+G* level, the static and dynamic electron delocalization has been investigated, by ELF and ring current analysis, respectively. Carbo-[N]oxocarbons are non-aromatic (N = 3). The central ring of their polycyclic isomer is aromatic (respectively anti-aromatic) for odd N (respectively even N), while the aromatic character of the externals three-membered rings is comparable to the one of cyclopropenone. The stability of the ring carbo-mers has been established on the basis of their endothermic decomposition in C3O. Related aspects have also been considered: orbital analysis, kinetic stability, resonance weighting, homoaromatic component, multiconfigurational character, singlet-triplet gap, organometallic complexe, oligocarbonylethynylene acyclic references