Calix[4]arènes phosphoniums et ammoniums : Synthèse et étude des interactions ligand-anion

Phosphonium and ammonium calix[4]arenes : synthesis and anion-ligand interaction studies

• Auteur / Autrice : Radosław Pomećko
• Direction : Françoise Arnaud, Maria Bochenska
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008) en cotutelle avec Gdansk University of Technology

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands

Anions

Calixarènes

Électrodes sélectives d'ions

Calorimétrie

Résonance magnétique nucléaire

Synthèse (chimie)

Ammonium -- Composés

Phosphore -- Composés organiques

Résumé

Ces travaux de thèse portent sur des dérivés des calix[4]arènes porteurs de fonctions chargées positivement, des phosphoniums et des ammoniums. Il comporte quatre chapitres. Le premier expose les propriétés particulières des anions et fait le point sur des données bibliographiques concernant leurs interactions avec des ligands acycliques (chélands et podands) et macrocycliques (coronands, cryptands, porphyrines, calixarènes,…). Le second rapporte la synthèse et la caractérisation des nouveaux composés obtenus et détaille la partie expérimentale. Le troisième chapitre présente l’étude des interactions entre ces ligands et une grande variété d’anions (I-, NO3 -, SCN-, ClO4 -, SO4 2-, S2O3 2-, CrO4 2-, MoO4 2-, Cr2O7 2-) en solution en utilisant différentes techniques, la RMN du proton et du phosphore 31 dans le chloroforme et l’acétonitrile, la spectrophotométrie UV-VIS dans le méthanol et l’acétonitrile, la microcalorimétrie et l’extraction liquide-liquide. Le quatrième chapitre est consacré à l’application de ces ligands dans des électrodes sélectives à membranes (ISE). . .

Aniony odgrywają znaczącą rolę w procesach biologicznych i chemicznych. Wykorzystywane są w wielu gałęziach przemysłu: galwanotechnice, przemyśle tworzyw sztucznych, wytwarzaniu nawozów sztucznych czy środków pirotechnicznych. Ma to odzwierciedlenie we wzrastającym zanieczyszczeniu środowiska takimi substancjami, które nierzadko trudne są do oznaczenia i oddzielenia. Nadmiar fosforanów i azotanów w ściekach wywoływać może eutrofizację w zbiornikach wodnych. Zaburzenia równowagi chlorkowej w komórce wywołują groźne choroby. Nadchlorany które prócz dużej rozpuszczalności w wodzie rozpuszczają się również w tłuszczach mają zdolność do kumulowania się w organizmie. Ich obecność powoduje zaburzenia wzrostu oraz obniżenie czynności tarczycy ze względu na ich duże podobieństwo do anionu jodkowego. Dlatego możliwość dokładnego, selektywnego oznaczania stężeń anionów w różnorakich próbkach jest tak bardzo ważne. Szczególne właściwości anionów, takie jak: zróżnicowana geometria jonów, rozmiary znacznie większe od rozmiarów kationów, mały ładunek w stosunku do promienia, możliwość zmiany stopnia utlenienia atomu centralnego anionu, zróżnicowana kwasowość hydrolizujących soli większości anionów sprawia, że projektowanie receptorów anionów stanowi dla chemika duże wyzwanie. Celem badań była synteza ligandów selektywnych na aniony, charakteryzujących się wysoką lipofilowością, i ich zastosowanie jako materiału aktywnego w czujnikach chemicznych, membranowych elektrodach jonoselektywnych. Celem było również poznanie istoty oddziaływań pomiędzy anionami a badanymi ligandami. Praca polegała na projektowaniu i syntezie nowych związków o właściwościach jonoforowych, opartych na szkielecie p-tertbutylokaliks[4]arenu i zawierających naładowane grupy amoniowe lub fosfoniowe. Praca zredagowana jest w formie 4 rozdziałów poprzedzonych krótkim wstępem. W pierwszym rozdziale zaprezentowano szczególne właściwości anionów, które sprawiają, że projektowanie receptorów anionów stanowi dla chemika duże wyzwanie. W I części usystematyzowane zostały rodzaje oddziaływań między ligandami a anionami. Przedstawiono w nim również przykłady ligandów oddziałujących z anionami, zebrane na podstawie najnowszej literatury. Cześć druga pracy przedstawia dokładny opis syntez amoniowych i fosfonowych pochodnych p-tert-butylokaliks[4]arenu oraz substratów do ich syntezy (związki S, S1 – S6). Syntezowano cztery amoniowe pochodne kaliks[4]arenu (związki 1 – 4) oraz jedenaście pochodnych fosfonowych ( 5 – 8 oraz 5a, 6a, 6b, 7a, 8a, 8b, 10) różniących się między sobą zarówno rodzajem grupy osfoniowej jak i rodzajem przeciwjonu. Związki fosfoniowe oparte na strukturze kaliks[4]arenu nie były dotychczas syntezowane. By zbadać wpływ preorganizowanej struktury kaliks[4]arenu na właściwości kompleksujące badanych ligandów syntezowano monomer 0 zawierający jedną grupę trifenylofosfoniową. Budowę wszystkich związków potwierdzono spektroskopią 1H NMR oraz 31P NMR, spektrometrią mas i analizą elementarną. . .