Nouveaux amino-phosphanes chiraux : Application en hydrogénation asymétrique d'alpha-déhydroamino esters

New chiral amino-phosphanes : Applications in asymmetric hydrogenation of alpha-dehydroamino acid esters

• Auteur / Autrice : Luc Eberhardt
• Direction : Dominique Matt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acides

Phosphore -- Composés organiques

Catalyse

Asymétrie (chimie)

Hydrogénation

Résumé

Ce mémoire est consacré à la synthèse de nouveaux ligands chiraux phosphorés et à l’étude de leur comportement en catalyse homogène d’hydrogénation asymétrique d’esters méthyliques de dérivés d’acide cinnamique. Ces composés de type aminophosphines ou phosphoramidites se comportent soit comme des ligands P(III) monodentate lorsqu’ils sont issus d’acides aminés ou de la dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dihydroazépine, soit comme des ligands P(III) chélatant dans le cas des dérivés d’hydrazine. L’étude des leurs propriétés complexantes a permis de montrer qu’ils sont capables de se coordiner à des ions métalliques de configuration d8 tels que le rhodium(I) ou le platine(II). La mise en œuvre de ces ligands en hydrogénation asymétrique a permis de mettre en évidence quatre propriétés importantes: 1) l’excès énantiomérique dépend principalement du fragment asymétrique substituant l’atome de phosphore à savoir le groupe 1,1’-binaphthalene-2,2’-diyl dans le cas présent; 2) l’utilisation d’un substituant chiral dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dihydroazépino permet cependant d’obtenir des excès énantiomériques plus élevés qu’avec un ligand phosphoramidite comportant un groupement amino achiral.

This thesis is devoted to the synthesis of new chiral phosphorus ligands and their study in the homogeneous catalytic asymmetric hydrogenation of cinnamic acid methyl ester derivatives. These aminophosphanes and phosphoramidites behave either as monodentate P(III) ligands when they are derived from amino acids or from dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dihydroazepine, or as P(III) chelating ligands when they are derived from hydrazines. The study of their metal-complexes showed that these compounds are able to coordinate d8 metal ions such as rhodium(I) or platinum(II). The catalytic properties of the abovementioned ligands as regards asymmetric olefin hydrogenation can be summarized as follows: 1) the enantiomeric excess is highly dependant on the nature of the asymmetric fragment substituting the phosphorus atom, in this case the 1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl group; 2) the use of a chiral dinaphtho[2,1-d:1',2'-f][1,3,2]dihydroazepino substituent results in higher enantiomeric excesses compared to phosphoramidite ligands containing an achiral amino group.