Complexes de cuivre, nickel et cobalt avec des ligands polyazotés pentadentés linéaires et heptadentés tripodes amido-pyridiniques et pyraziniques: synthèses, études thermodynamiques et structurales

Copper, nickel and cobalt complexes with linear and tripodal ligands providing pyridine-2-carboxamide or pyrazine-2-carboxamide: synthesis, thermodynamic and structural studies

• Auteur / Autrice : Sandrine Hubert
• Direction : Christian Gérard, Aminou Mohamadou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Reims
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Clotilde Policar

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayons X -- Diffraction

Ligands

Nickel

Cobalt

Cuivre

Mots clés libres

Amidopyridiniques, Amidopyraziniques, Ligands polyazotés, Constante d'acidité

Résumé

Ce travail porte sur l’étude de la coordination de cuivre, nickel et cobalt avec quatre nouveaux ligands polyazotés linéaires ou tripodes porteurs de groupements picolinamides ou pyrazinamides. L’étude structurale par diffraction des rayons X des deux ligands tripodes montrent que leur réseau cristallin est stabilisé par des liaisons hydrogène intramoléculaires. En solution aqueuse, les titrages protométriques et spectrophotométriques ont permis de déterminer les constantes d’acidité des ligands ainsi que les constantes globales de formation des complexes de cuivre et de nickel. Seuls les ligands porteurs de groupements picolinamides permettent la formation des complexes de type MLH ou ML ce qui montre que le noyau pyridinique se lie plus facilement que le noyau pyrazinique en milieu acide. La déprotonnation des groupements amidiques de ces ligands favorise dans tous les cas la mise en évidence des espèces mononucléaires [MLH-1]+, MLH-2 ou [MLH-3]- (M = Cu2+ ou Ni2+) alors que les complexes dinucléaires [Cu2LH-2]2+, [Cu2LH-3]+ et Cu2LH-4 sont obtenus uniquement avec le ligand tripode porteur de pyrazinamides. A l’état solide, différents complexes de Cu(II), Ni(II) Co(II) et Co(III) dans lesquels le ligand est protonné, neutre ou déprotonné ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques (IR, UV-visible, RPE) ; seuls les ligands porteurs de picolinamides conduisent à des complexes où le ligand est protonné ou déprotonné. L’étude radiocristallographique de trois complexes montre que pour certains composés la structure à l’état solide peut être différente de celle obtenue en solution aqueuse.

Four new linear or tripodal ligands providing pyridine-2-carboxamide or pyrazine-2-carboxamide moities were synthesized and the X ray crystal structures of the two tripodal ligands show that their crystal lattice is stabilized by intramolecular hydrogen bonds. Potentiometry and spectrophotometry studies, in aqueous solution allow the determination of the acidity constants of the ligands and the stability constants of the copper(II) and nickel(II) chelates. Only the two ligands providing pyridine-2-carboxamide moities allow the detection of [MLH]3+ and [ML]2+ species, indicating the more powerful coordinating ability of the pyridyl group than the pyrazyl group. The deprotonation of the amide groups of the ligands induce, in all the case, the formation of mononuclear [MLH-1]+, MLH-2 or [MLH-3]- species, whereas the tripodal ligand containing pyrazinamide groups allow the formation of dinuclear species [Cu2LH-2]2+, [Cu2LH-3]+ and [Cu2LH-4]. In solid state, different copper(II), nickel(II) and cobal(II) or cobalt(III) complexes with the protonated, neutral or deprotonated forms of the ligand have been prepared and characterized by spectroscopic techniques (IR, UV-Visible, EPR); only ligands containing picolinamide groups give complexes with protonated and deprotonated forms of the ligand. The crystal structure of three complexes investigated shows that, for some compounds, the environment of the metal ion for the species observed in aqueous solution could be different than those isolated in solid state.