Simulation de systèmes hétérogènes à base d'oxydes à l'aide de modèles atomiques empiriques à charges variables : application à TiO2 et ZrO2

Atomistic simulation of heterogeneous oxide-based systems using empirical variable-charge models : application to TiO2 and ZrO2

• Auteur / Autrice : Abdelmalek Hallil
• Direction : Robert Tétot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zircone

Oxyde de titane

Mots clés libres

Equilibration de charges

Energie de cohésion

Défauts (lacunes, surfaces et interfaces)

Simulation à l'échelle atomique

Potentiels de paire et N-corps

Résumé

L’objectif de ce travail de thèse est l’élaboration de modèles semi-empiriques fiables permettant la simulation à l’échelle atomique de systèmes hétérogènes à base d’oxydes. Nous avons choisi les oxydes TiO2 et ZrO2 comme principaux objets d’étude. Après analyse, nous avons conclu que les modèles classiques ioniques, à charges fixes, basés sur la description de Born et abondamment utilisés dans la littérature, sont inadaptés, principalement du fait qu’ils surestiment largement l’énergie électrostatique. Nous avons donc travaillé à partir de modèles à charges variables basés sur le principe d’égalisation de l’électronégativité des diverses espèces chimiques. Ces modèles permettent aux charges ioniques de s’adapter à leur environnement et de prendre en compte de façon correcte la partie covalente de l’énergie de cohésion. Nous avons amplement amélioré les modèles existants en adaptant les potentiels courte portée de façon à rendre compte le mieux possible de la véritable nature de la liaison chimique dans les oxydes, liée à la structure électronique. En particulier, nous proposons une forme analytique originale, inspirée du modèle quantique du réseau alterné, couplant les deux caractères ionique et covalent de la liaison métal-oxygène. Ce modèle décrit bien les polymorphes de TiO2 (rutile, anatase, brookite) et de ZrO2 (cubique, quadratique, monoclinique). De plus, ce qui est tout à fait nouveau, des résultats très satisfaisants, par comparaison aux résultats expérimentaux ou aux calculs ab initio, ont été obtenus concernant les surfaces, ainsi que les propriétés liées à la lacune d’oxygène en volume et près de la surface (110) du rutile.

The aim of our work is to derive reliable semi-empirical models able to simulate heterogeneous oxide-based systems at atomic scale. The TiO2 and ZrO2 systems have been chosen as working examples. In a first step, energetic analysis showed that pure ionic models with fixed charges that are widely encountered in the literature are irrelevant to describe oxides, as they largely overestimate the electrostatic energy. We have then used variable-charge models that are derived from the electronegativity equalization principle. These models allow the ionic charges to dynamically adapt themselves to their structural or chemical environment, and also to evaluate the covalent part of the cohesive energy correctly. We strongly improved the existing models by modifying short-range potentials in order to describe the real nature of chemical bonding in oxides that is related to their electronic structure, as well as possible. In particular, taking advantage of the quantum alternating-lattice model, we derived an analytical expression that links the covalent and the ionic characters of the metal-oxygen bond. This model describes the three polymorphs of TiO2 (rutile, anatase, brookite) and ZrO2 (cubic, quadratic, monoclinic) correctly. Moreover, we obtained new results both for TiO2 surfaces and oxygen vacancy in bulk and near the (110) surface of rutile, that are in a very satisfactory agreement with experimental results and ab initio calculations.