Comportement chimique du protactinium au degré d’oxydation V en présence d’ions sulfate

Thermodynamioc and structural properties in complexing media

• Auteur / Autrice : Maria Vita Di Giandomenico
• Direction : Eric Simoni
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Coefficient de partage (chimie)

Spectrométrie XANES

Protactinium

Ions

Complexation

4,4,4-Trifluoro-1-(2-thiényl)butane-1,3-dione

Mots clés libres

Extraction liquide-liquide

Ions sulfate

Tis

Résumé

Ce travail de thèse est axé sur l’étude des propriétés du protactinium(V) en milieu acide en présence d’ions complexant selon une double approche, thermodynamique et structurale. En raison de l’instabilité des solutions concentrées de protactinium, l’étude thermodynamique a été réalisée avec l’élément à l’échelle des traces (concentration inférieur à 10-12 isotope 233). L’étude structurale impliquant des quantités podérables de matière (concentration inférieur à 10-2 isotope 231), a été réalisée essentiellement par spectroscopie d’absorption X. Les constantes de complexation du protactinium(V) avec les ions sulfate ont été déterminées à partir d’une étude systématique des variations du coefficient de distribution de Pa(V) dans le système aqueuse thénoyltrifluoroacétone/toluène/sulphate de sodium/acide perchlorique/perchlorate de sodium, en fonction de différents paramètres tels que les concentrations de sulfate et de protons libres, la force ionique, la température, et la concentration de l’extractant. Les constantes de complexation ont été déterminées à l’aide d’un traitement mathématique des données de partage. L’extrapolation de ces constantes à force ionique nulle a été réalisée en utilisant la théorie d’interaction spécifique pour différents valeurs de température. L’étude structurale du protactinium(V) a été réalisée en milieu sulfurique (13 et 4 M) et en milieu fluorhydrique (0,5 et 0,05 M). Les spectres EXAFS et XANES ont montré l’absence d’une double liaison avec l’oxygène dans les cas du milieu fluorhydrique. En milieu sulfurique une seul liaison oxo a été mise en évidence.

Because of protactinium tendency to polymerisation, hydrolysis and sorption on all solid supports, the equilibria constants relative to monomer species were determined at tracer scale (ca 10-12 M) with 233 isotope. The complexation constants of protactinium (V) and sulphate ions were calculated starting from a systematic study of the apparent distribution coefficient D in the aqueous system thenoyltrifluoracetone/toluene/sodium sulphate/perchloric acid//sodium perchlorate and as function of ionic strength, temperature, free sulphate, protons and chelatant concentration. Parallely, the structural study of protactinium(V) was performed using 231 isotope. XANES and EXAFS spectra show unambiguously the absence of the trans dioxo bond that characterizes the other early actinide elements like uranium and neptunium. In concentrated sulphuric acid (12 and 4 M), protactinium(V) is proved to exhibit a single oxo bond. In 0,5 M and 0,05 M HF medium, the results indicate the absence of any oxo bond: protactinium(V) exists in the form of a pure fluoro-complex.