Complexes de fer non-hémiques, modèles de catalyseurs d’oxydation biologiques. Synthèses et caractérisations de complexes fer oxo et fer hydroperoxo. Utilisation en catalyse d’hydroxylation d’hydrocarbures aromatiques

Non-heme iron complexes, models of biological oxidation catalysts. Syntheses and characterizations of iron oxo and iron hydroperoxo complexes. Application in aromatic hydrocarbons hydroxylation catalysis

• Auteur / Autrice : Aurore Thibon
• Direction : Frédéric Banse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chlorobenzène

Oxygène

Monooxygénases

Mots clés libres

Hydroxylation aromatique

Fer-oxo

Etude mécanistique

Résumé

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la modélisation fonctionnelle de monooxygénases à fer capables d’hydroxyler les hydrocarbures aromatiques. La synthèse de différents ligands hexadentes de type amino-pyridine et d’un ligand de type macrocyclique a permis l’obtention et la caractérisation de nouveaux complexes de Fe(II) qui sont le point de départ de ce travail. L’action de divers oxydants, tels que des peroxydes, mCPBA ou le dioxygène sur ces précurseurs de Fe(II) a été étudiée à différentes températures et dans différents solvants. Des intermédiaires de type Fe(IV)O, Fe(III)OOH et Fe(III)(O2) ont été obtenus et identifiés. Ces différents complexes de Fe(II) se sont également révélés capables de catalyser l’hydroxylation de composés aromatiques par H2O2. L’ajout d’un réducteur a dans certains cas permis l’amélioration des rendements en produits d’oxydation. L’isolation de l’espèce [(L52)Fe(III)OOH]2+ sous forme solide a permis d’effectuer une étude mécanistique de l’hydroxylation des aromatiques.

The aim of this work is the functional modeling of iron monooxygenases. Among these biological systems, some are able to hydroxylate aromatic hydrocarbons. New Fe(II) complexes bearing hexadentate amine pyridine ligands or a pentadentate macrocyclic ligand with a pendant pyridine have been synthesized and characterized. The reaction of these Fe(II) precursors in presence of oxidants or oxidizing agents (peroxides, mCPBA, dioxygen) has been studied in different solvents at different temperatures. High valent Fe(IV)(O) intermediate and peroxo complexes (Fe(III)OOH and Fe(III)(O2)) have been obtained and identified. It has also been shown that these Fe(II) precursors are efficient catalyst for the hydroxylation of aromatic hydrocarbons by H2O2. In some instance, the presence of a reducing agent as a cofactor improves the yields in oxidation products. The obtention of [(L52)Fe(III)OOH]2+ as a microcrystalline powder has allowed to perform a mechanistic study of the hydroxylation of aromatics