Effet de la température sur les mécanismes d'interaction entre l'ion uranyle et l'oxophosphate de zirconium

par Maria Guadalupe Almazan Torres

Thèse de doctorat en Chimie. Radiochimie

Sous la direction de Eric Simoni.

Soutenue en 2007

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Spectroscopie
• Enthalpie
• Microcalorimétrie
• Equation de Van't Hoff

Résumé

Dans le cadre des études sur le stockage de colis de déchets nucléaires, l’effet de la température sur la rétention de l’ion uranyle sur Zr2O(PO4)2 a été étudié en milieu NaClO4 0,1 M. Dans un premier temps, l’effet de la température sur les propriétés acido-basiques de la surface (pHpcn, pKa) a été suivi. Des expériences en réacteurs fermés ont été effectuées à des températures allant de 25°C à 90°C : la sorption des ions uranyle est favorisée avec la température indiquant un processus de sorption de nature endothermique. La caractérisation des complexes de surface a été effectuée à l’aide des techniques spectroscopiques SLRT et EXAFS. Les mesures SLRT montrent la présence de deux complexes de surface différents. La nature de ces complexes ne se modifie pas avec le pH (3-5) ni la température (25°C-90°C). Par ailleurs, la spectroscopie EXAFS a mis en évidence la formation de complexes de sphère interne, bidentates. L’information structurale a été ensuite utilisée pour la modélisation des sauts de sorption. Pour le calcul des constantes de sorption, un modèle à capacité constante a été utilisé. Les équilibres de sorption modélisés ont révélé la formation des complexes de sorption : (≡ZrOH)2UO22+ et (≡PO)2UO2. La dépendance en température des constante de sorption a été ensuite utilisée pour déterminer les grandeurs thermodynamiques associées (ΔH° et ΔS°) par l’application de l’équation de van’t Hoff. La variation d’enthalpie de formation du complexe (≡ZrOH)2UO22+ est nulle, alors que celle du complexe (≡PO)2UO2 est positive (55 kJ/mol), confirmant le caractère endotermique de la réaction de sorption. Ces résultats ont été comparés à ceux déterminés par microcalorimétrie.

Titre traduit

Temperature effect on uranium retention onto Zr2O(PO4)2 surface

Résumé

Uranium sorption onto Zr2O(PO4)2 has been studied between 298 K and 363 K, in 0. 1M NaClO4 medium. Potentiometric titrations were realized to determine temperature dependency of the acid-base properties (pHpcn, acidity constants). Classical batch experiments were performed at different temperatures. The sorption experiments revealed that the uranium sorption onto Zr2O(PO4)2 is favoured with the temperature. Structural characterization of the surface complexes was performed by both TRLIF and EXAFS spectroscopy. The TRLIF measurements vs temperature revealed two uranyl surface complexes. No influence of the temperature onto the nature surface complex was observed. The EXAFS analysis showed a splitting of the equatorial oxygen atoms in two shells, corresponding to uranyl bidentate, inner-sphere complexes. The obtained structural uranyl surface complex information was used to simulate (using a constant capacitance model) the sorption edges. The proposed complexes equilibrium model consists of the following surface complexes: (≡ZrOH)2UO22+ and (≡PO)2UO2. Besides the stability constants for the surface complexes, the thermodynamic parameters ΔH° and ΔS° were determined using the van’t Hoff equation. The enthalpy values associated to the U(VI) retention onto Zr2O(PO4)2, determined by the temperature dependence of the stability constants, testify that the formation of the complex ≡(PO)2UO2 (55 kJ/mol) is endothermic, while no influence of the temperature was observed for the formation of the complex (≡ZrOH)2UO22+. The adsorption reaction of the last complex is then driven by entropy. In addition, calorimetric measurements of uranium sorption onto Zr2O(PO4)2 was carried out.