Thèse soutenue

Synthèse, caractérisation et réactivité en milieu aqueux de matériaux à base de silice fonctionnalisée par des ligands dithiocarbamate et cyclame

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Auteur / Autrice : Stéphanie Goubert-Renaudin
Direction : Alain Walcarius
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et Electrochimie Analytiques
Date : Soutenance le 17/12/2007
Etablissement(s) : Nancy 1
Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et de Microbiologie pour l'Environnement
Jury : Président / Présidente : Michel Meyer
Examinateurs / Examinatrices : Michel Meyer, Marie-Joëlle Menu, Franck Denat, Raphaël Schneider, Mathieu Etienne, Alain Walcarius
Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Joëlle Menu, Franck Denat

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Mots clés libres

Résumé

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La fonctionnalisation de silices mésoporeuses par des ligands dithiocarbamate et cyclame a été réalisée. La réactivité des solides en milieu aqueux a été étudiée afin d’évaluer leur potentiel pour des applications de type capteurs électrochimiques. La synthèse originale de siloxydithiocarbamates a conduit à une nouvelle voie de préparation de silices fonctionnalisées par greffage direct du dérivé silylé sur le matériau. Des silices mésoporeuses ordonnées ou non (K60, SBA15, MCM41) portant des fonctions dithiocarbamate ont ainsi été obtenues. Des matériaux analogues ont aussi été préparés selon l’unique route décrite dans la littérature (réaction de CS2 sur une silice aminée). L’intérêt de la nouvelle approche proposée est l’accès direct à une silice portant des groupes dithiocarbamate dépourvue d’amines résiduelles, sans altération de sa mésoporosité. De plus, les matériaux ainsi préparés ont des propriétés de complexation accrues envers Hg(II). Trois dérivés du cyclame portant 1, 2 ou 4 bras silylés ont été greffés sur des silices K60 et SBA15. L’augmentation du degré de silylation entraine une stabilité accrue du solide en solution sans s’affranchir du relargage de l’organosilane classiquement observé pour les silices aminées. Ce gain de stabilité s’accompagne d’une baisse de réactivité du matériau, révélant l’existence d’une balance réactivité - stabilité. La fixation de Cu(II) sur la silice est essentiellement limitée par la vitesse de formation du complexe plutôt que la cinétique de diffusion des espèces. Un capteur ampérométrique sélectif de Cu(II) a été mis au point grâce aux propriétés complexantes de ces silices incorporées au sein d’électrodes à pâte de carbone.