Thèse soutenue

Métallation et fonctionnalisation sélectives des (pyridyl)pipérazines en solution et en phase supportée

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Auteur / Autrice : Frédéric Louërat
Direction : Yves FortPhilippe Gros
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et Physico-chimie Moléculaire
Date : Soutenance le 09/11/2007
Etablissement(s) : Nancy 1
Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes, groupe Synthèse Organométallique et Réactivité
Jury : Président / Présidente : Gilbert Kirsch
Examinateurs / Examinatrices : Gilbert Kirsch, Jacques Mortier, Frédéric Fabis, Alain Marsura, Yves Fort, Philippe Gros
Rapporteurs / Rapporteuses : Jacques Mortier, Frédéric Fabis

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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L’objectif de ce travail consistait à la fonctionnalisation de dérivés pyridiniques possédant plusieurs hétéroatomes présents sur le groupement substituent. Notre choix c’est porté sur les (pyridyl)pipérazines comme substrats et la superbase n-BuLi-LiDMAE comme agent métallant. Nous avons réalisé la métallation des (pyridyl)pipérazines N-protégées avec d’excellents rendements quelque soit le groupement protecteur que nous avons utilisé. Une seconde fonctionnalisation a également pu être réalisé dans les mêmes conditions sur les isomères 3 et 4. Une étude de ces molécules a également été réalisée sur support solide. Plusieurs constats ont pu être observé lors des métallations : un excès de superbase de 8 équivalents, des températures de métallation variant de 25 à –78°C selon l'isomère considéré. Les dérivés fonctionnalisés ont été régénérés en amines ou fonctionnalisés sur la partie pipérazinique. L'apport d’un hétéroatome, sous la forme de bis-(pyridyl)pipérazines ne change pas la quantité de superbase et permet, selon les isomères, soit la fonctionnalisation, soit la bis-fonctionnalisation. Nous avons également fait varier la nature des hétéroatomes complexants présents sur le substituant pyridinique. Ce changement, lorsque le substituant en placé en position 4, se traduit par une diminution de la quantité de superbase. Ces mêmes substituants situés en position 2, nécessitent un excès de réactif métallant. Les isomères 3 ne subissent pas de métallation, et ne forment que des produits de dégradation.