Sur l’intercalation dans le graphite des alcalino-terreux et de l’europium en présence de lithium

On the intercalation into graphite of alkaline earth metals and europium in the presence of lithium

• Auteur / Autrice : Nicolas Emery
• Direction : Claire Hérold
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
• Date : Soutenance le 25/09/2007
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Ecole(s) doctorale(s) : EMMA
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie du Solide Minéral
• Jury : Président / Présidente : Pierre Steinmetz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Delhaes, Pierre Strobel, Christine Bellouard, Claire Hérold, Philippe Lagrange, Gianrico Lamura, Sébastien Pruvost, Pierre Steinmetz
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre Delhaes, Pierre Strobel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composites supraconducteurs

Europium

Calcium -- Composés

Lithium -- Composés

Composés d'insertion

Composés

Graphite

Mots clés libres

Intercalation

Résumé

L’immersion de plaquettes de pyrographite dans des alliages liquides à base de lithium permet l’intercalation de métaux alcalino-terreux et d’europium dans cette structure hôte. Cette méthode de synthèse liquide-solide conduit à la formation de composés ternaires graphite-Li-Ca et graphite-Li-Eu ainsi qu’à celle des binaires CaC6, BaC6 et EuC6 à l’état massif. L’étude approfondie du système graphite-lithium-calcium a permis de déterminer les mécanismes de formation des phases CaC6 et Li3Ca2C6 qui comportent systématiquement deux étapes. La structure cristalline de CaC6 a été entièrement résolue. Cette phase adopte une structure rhomboédrique de groupe d’espace . Parallèlement, un complément d’information a pu être apporté à celle de Li3Ca3C6. L’étude des propriétés magnétiques de CaC6 et de Li3Ca2C6 indique que ces phases sont supraconductrices avec des températures critiques proches de 11 K. Une caractérisation électrodynamique, entreprise dans le but d’identifier le mécanisme responsable de la supraconductivité de CaC6 a montré que ce composé apparaît comme un supraconducteur conventionnel. A l’aide de la méthode de synthèse en milieu alliage fondu, le composé binaire EuC6 et une phase ternaire originale ont été isolés au cours de l’étude du système graphite-lithium-europium. Ce composé ternaire possède le long de l’axe un empilement atomique polycouche, contenant principalement deux plans d’europium. La quantité de lithium n’a en revanche pas été estimée, en raison de la grande difficulté du dosage de cet élément. La formule chimique s’écrit donc LixEuC4. Les mesures magnétiques réalisées sur ce composé ternaire révèlent un comportement particulièrement complexe en dessous de 225 K. Bien que la structure ne soit pas entièrement résolue, des considérations géométriques simples associées à une analogie avec le composé EuC6 permettent d’expliquer qualitativement le comportement magnétique de LixEuC4.

The immersion of pyrographite platelets in lithium based liquid alloys allows the intercalation of alkaline earth metals and europium in this host structure. This liquid-solid synthesis method led to the formation of graphite-Li-Ca and graphite-Li-Eu ternary compounds as well as bulk samples of the CaC6, BaC6 and EuC6 binaries. The study of the graphite-lithium-calcium system has made it possible to determine the formation mechanism of the phases CaC6 and Li3Ca2C6, which includes two stages systematically. The crystal structure of CaC6 has been fully resolved. This phase adopt a rhombohedral structure with the space group . Meanwhile, additional information has been provided to the crystal structure of Li3Ca3C6. The study of magnetic properties of CaC6 and Li3Ca2C6 indicates that these phases are superconductors with critical temperatures close to 11 K. An electrodynamics characterization, undertaken in order to identify the mechanism responsible of the superconductivity of CaC6, has shown that this compound appears to be a conventional superconductor. By using the synthesis method in molten alloy media, EuC6 binary compound and an original ternary phase were isolated during the study of the graphite-lithium-europium system. This ternary compound has along the axis an atomic stacking containing several sheets but with two main layers of europium. The lithium has however not been estimated, due to the experimental difficulty related to the determination of its amount. The chemical formula is then written LixEuC4. Magnetic measurements performed on this ternary compound reveal a complex behaviour below 225 K. Although the structure is not fully resolved, some simple geometric considerations associated with an analogy with the EuC6 compound can explain the magnetic behaviour of LixEuC4 qualitatively.