Etude des complexes à transfert de charge à transition neutre-ionique de la famille de TTF-CA : Interactions inter- et intramoléculaires et transfert de charge

Analyses of charge transfer complexes of TTF-CA family presenting a neutral to ionic transition : Inter- and intramolecular interactions and charge transfer

• Auteur / Autrice : Maria Pilar Garcia Orduña
• Direction : Claude Lecomte, Slimane Dahaoui
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie de la matière et des matériaux
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure électronique

Complexes donneur-accepteur d'électrons

Transfert de charge

Cristallographie

Thèses et écrits académiques

Rayons X -- Diffraction

Résumé

Les cristaux organiques de la famille de TTF-CA sont formés par l’alternance de molécules aromatiques planes, donneuses (D) et acceptrices (A) d’électrons le long d’une chaîne. Sous des contraintes externes (température, pression, lumière) certains de ces complexes subissent des transitions de phases cristallographiques avec une variation du transfert de charge (qTC) entre D et A : transition neutre-ionique. Elle s’accompagne usuellement d’une brisure de symétrie : une dimérisation. Les complexes à transfert de charge (TC) font l’objet d’un intérêt immense, dû aux diverses aspects structuraux, électroniques, optiques ou ferroélectriques de cette transition. Notre étude porte sur trois complexes à TC : le prototype (TTF-CA), ainsi que deux complexes à empilement cristallin pas classique (TTF-BA et TTF2-BA). La première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation cristallographique de ces trois complexes en fonction de la température. Une étude comparative de leur géométrie moléculaire et leurs interactions intermoléculaires est menée. Les transitions de phases structurales en température de TTF-CA et TTF-BA sont caractérisées. Nous discutons la relation entre dimérisation et variation de qTC. Nous présentons dans la deuxième partie une analyse de la densité électronique expérimentale et théorique (calculs DFT) dans les deux phases cristallines de TTF-CA. Les interactions intra- et intermoléculaires sont caractérisées via l’analyse topologique des densités électroniques. Cette technique permet aussi la détermination de qTC dans les deux phases. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par d’autres méthodes expérimentales.

Organic crystals of TTF-CA family are formed by stacking planar aromatic donor (D) and acceptor (A) molecules. Under pressure, photoirradiation or temperature variations, some of these complexes undergo a phase transition with the variation of the charge transfer (qTC) between D and A: the neutral to ionic phase transition. This transition is usually accompanied by a symmetry breaking: a dimerization of the organic stacks. The charge transfer (CT) complexes are extensively investigated due to the different structural, electronic, optic and ferroelectric properties related to this phase transition. This study concerns three CT complexes: the prototype (TTF-CA) and two complexes with non classical packing (TTF-BA and TTF2-BA). First of all, we report the crystallographic study of these three complexes. A comparative study of their molecular geometry and intermolecular interactions is presented. Temperature-induced structural phase transitions of TTF-CA and TTF-BA complexes are characterized. We discuss the relation between dimérisation and qTC variation. The second part is devoted to an analysis of the experimental and theoretical (DFT) charge density of the two phases of TTF-CA. Intra- and intermolecular interactions are characterized via the topological analysis of the charge density. This technique allows the determination of qTC. Results are compared to those obtained by other experimental techniques.