Nanoparticules dérivant de précurseurs moléculaires dans des solides mésoporeux : synthèse et propriétés

Nanoparticles from moleculars precursors in mesoporous solids: synthesis and propriety

• Auteur / Autrice : Sarah Grosshans Vièles
• Direction : Jean-Louis Paillaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Mulhouse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Clusters (chimie)

Silice

Résumé

Les silices mésoporeuses organisées (SMO) possèdent de nombreuses propriétés, qui en font d'excellents candidats comme supports de nanoparticules dispersées dans des matrices. En particulier, leur porosité régulière (taille et arrangement) devrait permettre de garantir des distributions en taille étroite et spatialement dispersées de nanoparticules formées en leur sein. L'objectif de cette thèse est d'élaborer des nanoparticules métalliques au sein de matrices de silice mésoporeuses à porosité contrôlée et organisée (SMO de type MCM-41 ou SBA-15) ou non (xérogel). Notre stratégie a consisté à incorporer, suivant différentes méthodes, des précurseurs moléculaires métalliques dans la porosité de matrice de silice puis d'engendrer les nanoparticules métalliques par traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Dans une première partie, l'élaboration de SMO de type MCM-41 contenant du cobalt a été réalisée par synthèse directe en utilisant un savon de cobalt en combinaison avec le C16TMABr, l'agent structurant utilisé habituellement pour la synthèse de la MCM-41. Le paramètre de maille et la taille des pores des échantillons dépendent de la teneur en savon de cobalt incorporée. En effet, le savon de cobalt se comporte comme un co-tensioactif dans la synthèse des échantillons, puisqu'il constitue avec le C16TMABr des micelles mixtes. Après un traitement thermique réducteur approprié sur des échantillons calcinés, des nanoparticules de cobalt ont été famées. Dans une deuxième partie, des méthodes d'incorporation par imprégnation ou greffage lors d'un traitement post-synthèse du cluster de cobalt Co4(CO)Io(g-NH(PPh2)2) ont été étudiées. Ces deux méthodes conduisent à la formation de la phase Co2P. Toutefois, les conditions de traitement thermique employées n'ont pas permis d'obtenir des nanoparticules confmées dans les SMO. Dans une dernière partie, des clusters bimétalliques palladium-molybdène ont été incorporés par imprégnation dans deux matrices de silice ordonnées ou non. Un traitement thermique approprié a conduit à la formation de nanoparticules d'une phase bimétallique nouvelle (Pd177Moo44P), dans les deux cas. L'utilisation d'une matrice de SMO de type SBA-15, permet d'obtenir des particules avec une distribution étroite en taille, qui correspond à celle des pores. Par contre, des particules plus grosses sont obtenues dans le cas d'une matrice de type xérogel, présentant des pores désordonnés et polydisperses en taille.

The organized mesoporous silica (OMS) have many properties, making them excellent candidates as supports of nanoparticles dispersed in matrices. In particular, their regular porosity (site and arrangément) should favor the formation of nanoparticles with narrow size distributions and spatially well dispersed in the pares/charnels of the matrix. The aim of this PhD is to generate metallic nanoparticles into mesoporous silica matrices having controlled and organized porosity (OMS type MCM-41 or SBA-15) or without (xerogel). Our strategy consisted in the incorporation of molecular metallic precureurs in the pores of the silica matrix using varions methods and Men in generating metallic nanoparticles by reduction under controlled atmosphere. In a first part, the elaboration of OMS type MCM-41 materials with cobalt was carried out by direct synthesis using cobalt soap combined with C16TMABr, templating agent which is usually used for the synthesis of MCM-41. The cell parameter and the pores' sire of the samples depend on the amount of cobalt soap incorporaed. Indeed, the cobalt soap behaves like a co-surfactant in the synthesis of these samples, sine it forms with C16TMABr mixed micelles. Alter a suitable reducing heat traatment on calcined samples, cobalt nanoparticles were formed. In a second part, methods of incorporation by impregnation or grafting during a post-synthesis treatment of the cobalt cluster Co4(CO)Io(µ-NH(PPh2)2) were studied. These two methods lead to the formation of the Co2P phase. However, the conditions of heat traatment implemented did not result in nanoparticles confined into OMS. In a last part, bimetallic palladiummolybdenum clusters were incorporated by impregnation in two silica matrices ordered or rot. A suitable heat traaement led in botte cases to the formation of nanoparticles of new bimetallic phase (PdI,7Moo44P). The use of OMS matrix type SBA-15 materials, brings about formation of particles confined and dispersed in the pores of the mesoporous hosts. However, luger particles are obtained in the case of a xerogel matrix, featuring polydisperse and disordered pores.