Effets de taille dans les poudres et céramiques de composés ferroélectriques relaxeurs à base de plomb PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3

Size effects in powder sand ceramics of ferroelectric relaxor lead-based compounds PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT)

• Auteur / Autrice : Julie, Léonie Carreaud
• Direction : Jean-Michel Kiat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de structures, propriétés et modélisation des solides (Gif-sur-Yvette, Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Relaxation diélectrique

Poudres céramiques

Cristaux ferroélectriques

Matériaux céramiques

Plomb -- Composés

Pérovskites

Mots clés libres

Taille de grain

Relaxeurs

Résumé

Dans ce travail, nous avons étudié l’effet de taille sur les propriétés diélectriques et structurales (diffration X, spectroscopie Raman) de poudres et céramiques de composés ferroélectriques relaxeurs à base de plomb PMN(1-x)PTx avec x = 0 (relaxeur) ; 0. 20 ; 0. 35 (morphotropique) et 1 (classique). Les tailles de grain explorées sont comprises typiquement entre environ 10 nm et 4 microns. Parmi les différentes techniques d'élaboration utilisées, lyophilsation, voie citrate-gel et mécanosynthèse, les poudres de plus faible granulométrie (10-20 nm) ont été obtenues par mécanosynthèse. Les techniques de frittage sous charge uniaxiale et SPS (Spark Plasma Sintering) ont permis d’obtenir des céramiques de densité relative > 95% avec des tailles de grain de ≈ 110 nm. Lorsque la taille de grain diminue :1) Le maximum de la constante diélectrique diminue et devient de plus en plus diffus en température. 2) Dans les composés présentant une transition de phase structurale, PMN-PT20, PMN-PT35 et PT, la température de la transition diminue et la structure devient de moins en moins distordue. Ainsi, à température ambiante, la polarisation de PMN-PT20 tourne dans le plan monoclinique Cm et suit la direction rhomboédrique R3m en dessous de ≈ 200 nm. PMN-PT35 monoclinique devient cubique aux plus petites tailles (15 nm). Dans PT, nous avons déterminé par extrapolation une taille critique comprise entre 4 et 10 nm. 3) Le comportement diélectrique de PMN (relaxeur) et PMN-PT35 (ferroélectrique) change :Dans PMN, la relaxation diélectrique diminue puis disparaît en dessous d’une taille critique r < ≈ 30 nm alors qu'elle apparait en dessous de ≈ 200nm dans PMN-PT35.

We have studied size effects on dielectric and structural properties (X-Ray diffraction, Raman spectroscopy) of the lead-based relaxor system PMN(1-x)PTx with x = 0 (relaxor) ; 0. 20 ; 0. 35 (morphotropic) and 1 (classical). Sizes studied here are in the range of about 10 nm up to 4microns. Among the elaboration methods used, freeze-drying, citrate-gel and mechanochemical processes for the nanopowder synthesis, powders with the smallest grain size (10-20 nm) were obtained by mechanochemical synthesis. Ceramics with a relative density > 95% and grain size of about 110 nm were prepared by hot pressing and SPS. When diminishing the grain size, we observe: 1) The dielectric maximum decreases and becomes more and more diffuse2) For compounds having a structural phase transition PMN-PT20, PMN-PT35, and PT, the temperature associated with this transition and their structural distortion both decreases. At room temperature, the polarisation of PMN-PT20 rotates in the monoclinic plane Cm to finally reach the rhomboedral R3m direction below ≈ 200 nm with no diminishing in the amplitude of the polarisation. PMN-PT35, with monoclinic structure at micrometric sizes, transforms into a cubic phase at very small size (≈ 15 nm). In PT, by extrapolation of the tetragonal distortion for the lowest grain size, we found a critical grain size of 4 to 10 nm in agreement with the literature values. 3) The dielectric behaviour of PMN (relaxor) and PMN-PT35 (ferroelectric) changes:In PMN, the dielectric relaxation decreases and vanishes below a critical size of about 30 nm whereas in PMN-PT35 it appears below ≈ 200 nm.