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Désaromatisation de phénols en ortho-quinones monocétaliques : application à la synthèse d'alcaloïdes Amaryllidaceae de type lycorine
| Auteur / Autrice : | Delphine Dejugnac |
| Direction : | Stéphane Quideau |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie organique |
| Date : | Soutenance en 2007 |
| Etablissement(s) : | Bordeaux 1 |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Les alcaloïdes Amaryllidaceae de type lycorine sont des molécules naturelles tétracycliques ABCD polyoxygénées présentant des activités biologiques et des potentialités pharmacologiques suffisamment remarquables pour justifier les nombreux travaux de synthèse dont ils font l'objet depuis plus de trente ans. La structure polycyclique est biosynthétiquement obtenue par une réaction d'oxydation à un électron d'un précurseur diphénolique, mais de tels systèmes radicalaires manquent souvent cruellement de régiocontrôle. L'intérêt de notre équipe pour les réactions d'oxydation à deux électrons de motifs phénoliques par les iodanes-lambda3 nous a conduit à envisager la désaromatisation oxydante par le diacétoxyiodobenzène de phénols porteurs d'une unité alcoolique chirale en ortho-quinones monocétaliques chirales. Leur système diénone conjugué est ensuite exploité pour induire une double réaction d'addition nucléophile intraméoléculaire de type Michaël et provoquer la fermeture, via un processus domino ionique, des deux cycles B et D caractéristiques. Nous avons parallèlement développé une méthodologie basée sur la préparation d'ortho-quinones monocétaliques chirales à partir de phénols énantiomériquement enrichis et tenter de rationaliser leur formation par un mécanisme basé sur des intermédiaires réactionnels présentant un cycle spiro à six membres incluant un atome d'iode et sur lesquels s'effectuerait un couplage de ligands. Ces motifs cyclohexa-2,4-diénones présentent un potentiel synthétique particulièrement remarquable et offrent un vaste panel de possibilités synthétiques en chimie organique et asymétrique ainsi que l'accès à de nombreuses substances naturelles.