Radiolyse du système eau / polyéthylène : application au stockage d'eau traitée en bonbonne polyéthylène

• Auteur / Autrice : Nicolas Billamboz
• Direction : Manuel Grivet, Jean-Charles Hubinois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Besançon
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Franche-Comté. UFR des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie sous rayonnement

Polyéthylène

Résumé

Cette étude concerne la validation et la recherche des limites du stockage d'eau tritiée (HTO) en bonbonne polyéthylène (PE). Le radical hydroxyle (HO'), produit de radiolyse de l'eau, est connu pour sa réactivité avec les alcanes dans l'eau. Nos expériences de compétition (avec S~ ou la coumarine) en radiolyse pulsée, montrent la réactivité de HO' avec le PE, qui se traduit par des modifications chimiques du PE. Des analyses IRTF du PE irradié en présence d'eau, montrent que les quantités de fonctions C=C, C-O et aussi C=O sont plus importantes lorsque la production de HO' favorisée. Par ailleurs, nous avons mis en évidence une réactivité importante de e-aq en présence de PE par spectroscopie résolue en temps. L'étude de perméabilité du système HTO /. PE montre que, dans une eau à 1853 Ci. L -1 et sur un an, l'activité dans le PE est 104 fois inférieure à celle de l'eau de part et d'autre. La simulation MCNP de cette irradiation par les β- du tritium indique une dose de 200 kGy déposée dans les 250 premiers nanomètres du matériau. Ces travaux démontrent une très faible solubilité, malgré une diffusion précoce dont la valeur s'affaiblit à la suite des modifications induites en surface par les β-. La réticulation est un paramètre qui agit directement sur la diffusion des espèces au travers du polymère. Nous avons adapté, puis utilisé, la technique de thermoporométrie pour l'évaluer dans le PE. Cette investigation nous a permis de caractériser la réticulation en fonction de la dose, en terme de distribution de tailles de maille. Nous avons également établi une relation permettant de déterminer par DSC la densité de réticulation dans le PE gonflé par du p-xylène.

This study deals with the validation and the search of the limitations for the storage of tritiated water (HTO) in polyethylene (PE) containers. The hydroxyl radical (HO"), produced during the radiolysis of water, is known for its reactivity toward alkanes in water. Our competition experiments (with SCN- or coumarin) by pulse radiolysis show the reactivity of HO' with PE, which gives rise to chemical modifications of PE. Some FTIR analysis of PE, irradiated in the presence of water, show that the amounts of C=C, C-O, and C=O functions are more important when the production of HO' is favoured. Moreover the reactivity of e-aq in the presence ofPE bas aIso been highlighted by rime resolved spectroscopy. The study of permeability of HTO / PE system shows that the volumetric activity within PE is 104 fold lower than the water activity after a one year immersion in 1853 Ci. L -1 HTO. The MCNP simulation of the irradiation by the β- of the tritium points out that 200 kGy is deposited within the first 250 nanometers of the PE. In spit of an early diffusion these results show a very weak solubility. Furthermore the value of the diffusion decreases following the modifications induced by the β- at the surface. Crosslinking is a parameter that directly acts on the diffusion of molecules through the polymer. We have adapted and used the thermoporometry technique in order 10 assess the crosslinking of PE. Using this investigation we have characterized the crosslinking as a function of dose, especially with respect to the mesh size ditribution. We have also established a relationship allowing the determination of the crosslinking density in a swelled PE sample by p-xylene by DSC analysis.