Synthèse, caractérisation et réactivité de complexes modèles d'ACC oxydase

Synthesis, characterization and reactivity of model complexes of ACC Oxidase

• Auteur / Autrice : Wadih Ghattas
• Direction : Marius Réglier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Éthylène

Fer

Cuivre

Résumé

Le but de ce travail est la préparation et l'étude de modèles chimiques du site actif de l'ACC Oxydase afin d'obtenir des informations structurales et mécanistiques sur ce système. Des complexes Fe-ACC ont été préparés et caractérisés. Leurs structures montrent, pour la première fois, l'ACC coordiné sur un ion de fer. L'étude de complexes à cuivre a ensuite été réalisée. Nous avons préparé des complexes Cu(ll)-ACC. Pour la première fois, l'ACC est coordiné d'une façon bidente au métal. De plus, ces complexes réagissent avec H202 pour produire de l'éthylène. Au cours de cette réaction d'oxydation, un intermédiaire Cu(l)-ACC a été observé. Bien que surprenant, le passage par la forme réduite est discuté et un mécanisme qui procède via un intermédiaire Cu(l)-OOH est proposé. Ce travail apporte de nouveaux éléments pour mieux comprendre le mécanisme d'action de certaines enzymes à cuivre. Enfin, la synthèse d'ACC substitués servant de sondes mécanistiques est réalisée mais reste inachevée.

The aim of this work is the preparation and study of chemical models of the active center of ACCO in order to obtain structural and mechanistic information about this enzyme. Iron-ACC complexes were prepared and characterized. Their structures show ACC coordinated to an iron for the first time. The study of complexes with copper was then performed. We prepared Cu(ll)-ACC complexes. They show for the first time ACC coordinated to a metal in a bidentate mode. Furthermore in presence of H2O2 these complexes are able to produce ethylene. During this oxidation reaction, a Cu(I)-ACC intermediate was observed. Although surprising, the occurrence of this reduced form is rationalized and a mechanism proceeding via a Cu(l)-OOH intermediate is proposed. This work brings new elements for understanding the mechanism of some copper containing enzymes. Finally, substituted analogues of ACC that can be used as mechanistic probes were prepared but the synthesis remains uncompleted.