Synthèse de polyoxométallates possédant des propriétés en magnétisme moléculaire ou en conduction ionique : synthèse spécifique pour l'obtention de systèmes étendus

Synthesis of polyoxometalates showing properties in molecular magnetism or in ionic conduction : synthesis of extended networks by hydrothermal conditions

• Auteur / Autrice : Laurent Lisnard
• Direction : Francis Secheresse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse hydrothermale

Conduction ionique

Magnétisme

Polyoxométallates

Résumé

L’utilisation de l’anion de Keggin trivacant [SiW9O34]10- a permis la complexation de clusters originaux tetra et octanucléaire de cobalt(II) sur lesquels sont greffés des ligands acétate, azoture ou carbonate. L’emploi de l’anion divacant [SiW10O36]8- a conduit à l’obtention de composés sandwich incluant des clusters trinucléaires de cobalt(II) dont les propriétés magnétiques ont été étudiées. Par voie hydrothermale, plus de dix composés polyoxotungstiques hybrides et multidimensionnels ont été isolés. Ces derniers sont obtenus à partir de [WO4]2- en présence de cuivre(II) ou de vanadium(IV) et d’amines linéaire ou cyclique. L’introduction de phosphate ou de silicate ainsi que la variation du pH de synthèse ont conduit à une grande diversité des phases caractérisées, comme par exemple des clusters phosphométalliques à base d’ions cuivre(II) ou vanadium (IV/V) qui ont été étudiés en magnetisme ou encore une phase tridimensionnelle à base d’isopolyoxotungstates. Enfin, l’étude de la réactivité du cation [MoV2O4(H2O)6]2+ en présence du ligand [O3PCH2PO3]4- et de différents ligands inorganiques polydentes a permis la synthèse de roues hexa et octanucléaires obtenues sous la forme de sels d’ammonium, de sodium ou de lithium. Cette étude a révélé l’influence des contre-cations sur la topologie des polyoxomolybdates isolés et les différents sels alcalins purs ou mixtes ont été étudiés en solution par RMN du 31P et sous forme solide en conduction ionique. Il s’avère que les sels mixtes se comportent comme de bons conducteurs protoniques

The reactivity of lacunary silicotungstate [SiW9O34]10- together with cobalt(II) has allowed the synthesis of unprecedented tetra and octanuclear cobalt-based clusters bearing acetate, azide or carbonate ligands. The divacant anion [SiW10O36]8- has lead to sandwich type polyoxometalates incorporating trinuclear cobalt(II) clusters. Magnetic measurements on these clusters reveal a ferromagnetic behaviour. More than ten multidimensional hybrid polyoxotungstates have been successfully synthesized by hydrothermal reaction starting from [WO4]2-, copper(II) or vanadium(IV) and polyamines. Addition of phosphate or silicate and tuning of the medium pH have yielded various structures like copper(II) or vanadium(IV/V)-based phosphometallic clusters which have been studied in magnetism. Also, this method has allowed the characterization of the first three-dimensional hybrid isopolyoxotungstate. Finally, the [MoV2O4(H2O)6]2+ cation reacts with [O3PCH2PO3]4- ligand and some inorganic templating ligands to yield hexa and octanuclear anionic wheels isolated as ammonium, sodium or lithium salts. This study has shown that the anionic structure is strictly correlated to the nature of the counter-cation. The different salts have been studied in solution by 31P NMR and in the solid state by ionic conduction measurements.