Complexes dinucléaires ruthénium-cyanamides : composés modèles pour l'étude de la communication électronique à longue distance

par Muriel Fabre

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Jacques Bonvoisin et de Jean-Pierre Launay.

Soutenue en 2006

à Toulouse 3 .

mots clés

• Ruthénium
• Cyanamide
• Electronique moléculaire
• Couplage électronique
• Couplage magnétique
• Ligand non-innocent
• Transfert de charge
• Ruthénium -- Composés
• Cyanamides métalliques
• Complexes métalliques
• Conducteurs organiques

Résumé

Une famille de complexes dinucléaires [{Ru(tpy)(thd)}2(µ-L)] (où tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, thd- = 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedionate et L est un ligand pontant symétrique de type phénylcyanamide), choisis comme modèles pour l'étude de la communication électronique à longue distance, a été synthétisée par des méthodes modernes de couplage. Les études expérimentales et théoriques effectuées sur le complexe le plus court de cette famille ont mis en lumière la non-innocence du ligand dicyanamidobenzène. Pour les quatre autres complexes - dont la distance métal-métal varie entre 16,0 et 25,1 Å - les paramètres de couplages électroniques et magnétiques, dans les formes à valence mixte RuII-RuIII et homovalentes paramagnétiques RuIII-RuIII respectivement, ont pu être déterminés. On retrouve une décroissance exponentielle de ces deux paramètres avec la distance métal-métal mais la relation observée entre ces deux paramètres n'est pas celle prédite par la théorie.

Titre traduit

Ruthenium-cyanamide dinuclear complexes : models compounds for the study of long distance electronic communication

Résumé

A new family of dinuclear complexes [{Ru(tpy)(thd)}2(µ-L)] (where tpy = 2,2'-6',2''-terpyridine, thd- = 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate and L is a symmetrical phenylcyanamide bridging ligand), chosen as model compounds for the study of long distance electronic communication, was synthesized using modern coupling methods. The experimental and theoretical studies performed on the shortest complex of this family highlighted the non-innocence of the bridging ligand 1,4-dicyanamidobenzene. Concerning the four other complexes, the metal-metal distance of which varies between 16. 0 and 25. 1 Å, the electronic and magnetic coupling parameters, in the mixed-valent RuII-RuIII and homovalent paramagnetic RuIII-RuIII forms respectively, were determined. As expected, we found that these two parameters decay exponentially with the metal-metal distance. However, the relation we observed between these parameters differs from the theoretical predictions.