Réactions de Diels-Alder et chimie dynamique constitutionnelle

Diels-Alder reactions and constitutional dynamic chemistry

• Auteur / Autrice : Philippe Reutenauer
• Direction : Jean-Marie Lehn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie combinatoire

Diels-Alder, Réaction de

Chimie dynamique constitutionnelle

Résumé

La chimie dynamique constitutionelle (CDC) tire profit de la réversibilité des interactions entre les molécules pour conférer un caractère adaptatif aux systèmes qu’elle met en oeuvre. Les bibliothèques combinatoires dynamiques sont composées à partir de briques de base qui forment de manière réversible un grand nombre de combinaisons à l’équilibre thermodynamique. L’application d’une contrainte comme l’introduction d’une cible présentant une information structurelle et induisant une reconnaissance moléculaire préférentielle par certains éléments de la bibliothèque peut déplacer l’équilibre thermodynamique. Ce phénomène peut être interprété comme une sélection, menant éventuellement à une amplification, ou comme une évolution du système sous la pression d’une contrainte. Pour obtenir ces propriétés, il est important de disposer de réactions chimiques réversibles qui laissent les interactions supramoléculaires guider son évolution. Le petit nombre de réactions covalentes réversibles disponibles et utilisables dans des conditions douces propices à la reconnaissance moléculaire est un facteur limitant pour le développement de la CDC. Le travail qui a été effectué pour cette thèse de doctorat vise à développer des systèmes basés sur la chimie de la réaction de Diels-Alder fournissant au niveau moléculaire la fonction de jonctions dynamiques entre des briques de base. Des molécules formant à température ambiante des adduits dynamiques ont été identifiées par un criblage, avec comme point de départ les données de la littérature, puis le jeu sur la substitution des produits de départ pour augmenter leur réactivité, et réduire la stabilité de leurs adduits de Diels- Alder. Cette approche a abouti à l’identification de réactions équilibrées entre les fulvènes et certaines cyanooléfines : les dicyanofumarates et les tricyanoéthylènecarboxylates. Leurs fortes réactivités résultent de leur importante électrodéficience et s’expriment par des cinétiques d’équilibration inférieures à la minute à température ambiante. Ces équilibres, et leurs variations avec la température, ont été caractérisés pour des systèmes simples, afin de servir de preuve de principe de la possibilité d’utiliser leurs propriétés dans des architectures supramoléculaires plus sophistiquées. Des expériences de compétition et d’échange ont complété cette étude qui prouve la possibilité d’utiliser ces systèmes en CDC. Il s’agit de la première utilisation de la chimie de Diels- Alder dans ce contexte. La recherche de nouveaux systèmes a été poursuivie pour comprendre les éléments structuraux qui génèrent ce caractère dynamique. En nous inspirant de la réaction réversible entre les anthracènes et les fullerènes, nous avons découvert des réactions de Diels-Alder équilibrées à température ambiante entre le 9,10-diméthylanthracène et les cyanooléfines utilisées avec les fulvènes. Les anthracènes présentent des propriétés de fluorescence, alors que leurs adduits de Diels-Alder ne les présentent plus : une commutation de la fluorescence par le contrôle de la position de l’équilibre a été étudiée. L’électrodéficience du groupement 1,1,2-tricyanoéthylène que nous avons décrit comme un diénophile très activé, est également responsable de son rôle d’accepteur d’électrons dans des molécules à transfert de charge interne. Les structures de type tricyanoéthynyléthylène ont montré une réactivité comme diénophiles dans des systèmes dynamiques mettant en jeu le 9,10-diméthylanthracène. Ces systèmes peuvent être vus comme des prototypes de commutation de propriétés d’optique non linéaire par la réaction de Diels-Alder. L’emploi de la réversibilité thermique de la réaction de Diels-Alder avait déjà été décrit pour la fabrication de polymères capables d’autoréparation. A haute température, une partie des adduits liant les monomères se défont, et renouent les chaînes des polymères au-delà de la cassure en se reformant quand la température diminue. Une limitation de ces systèmes est la température élevée (> 120°C) à laquelle se faisait jusqu’à présent la réa ction de rétro Diels-Alder. En se basant sur la réaction dynamique dès la température ambiante entre les fulvènes et les cyanooléfines que nous avons décrite, nous avons recherché l’obtention de polymères dynamiques à température ambiante avec des monomères fonctionnalisés par ces motifs. La preuve de la formation de polymères a été obtenue en solution par diffraction de neutrons. Des films minces de polymères ont aussi été obtenus. Des variations dans leurs structures ont permis d’obtenir des films souples et élastiques. Pour ceux-ci, des expériences d’autoréparation rapide à température ambiante ont été effectuées. D’un point de vue synthétique, l’obtention des diénophiles très activés a représenté un défi pour trouver des conditions permettant leurs purifications, celles précédemment publiées n’étant pas compatibles avec le développement de systèmes plus complexes qui sont décrits dans ce travail.