Synthèse et propriétés de complexation des dérivés thiacalix[4]arènes

Synthesis and properties of complexation of derived thiacalix[4]arenes

• Auteur / Autrice : Saliha Bouhroum
• Direction : Françoise Arnaud, Jacques Vicens
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extraction (chimie)

Cations

Métaux de transition -- Complexes

Composés macrocycliques

Calixarènes

Éthers en couronne

Résumé

Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation de dérivés des thiacalix[4]arènes et à l’étude de leurs interactions avec les cations alcalins, alcalino-terreux, des métaux lourds et de transition. Deux approches ont été utilisées : le transfert biphasique des picrates métalliques de l’eau au dichlorométhane et la complexation en phase homogène. La spectrophotométrie d’absorption dans l’UV et la potentiométrie ont permis d’établir la stabilité des complexes dans le méthanol et/ou l’acétonitrile et la 1H RMN de déterminer la stoechiométrie des complexes dans le chloroforme et de localiser le cation métallique dans la cavité du ligand. La première partie concerne l’étude des propriétés extractantes et complexantes de deux thiacalix[4]arènes-bis-éthers-couronnes. Les résultats montrent que le remplacement des ponts méthylèniques par des ponts sulfures entraîne une diminution de l’efficacité d’extraction de ces composés et de la stabilité de leurs complexes. Toutefois ces composés peuvent s’avérer plus sélectifs que les calixarènes homologues, notamment pour le césium. La deuxième partie porte sur la synthèse et l’étude du dérivé thiacalix[4]arène diéthylamide et sur l’étude des dérivés p-adamantyle et amidomorpholine. L’influence du substituant en para et sur la fonction amide sur les pouvoirs extractant et complexant et sur la sélectivité de ces composés a été mise en évidence. Si l’on constate toujours un abaissement des performances des thiacalixarènes par rapport aux calixarènes correspondants, leur sélectivité vis-à-vis de certains cations des métaux lourds est améliorée. La troisième partie porte sur la synthèse de (thia)calix[4]arènes enrichis en soufre par substitution au bord étroit par des fonctions diéthylthiophosphates, de calixarènes apparentés et de dérivés « mixtes » comportant également des fonctions éthylesters. La structure RX de quelques composés montre leur conformation en cône. Les résultats d’extraction et de complexation montrent que la présence des atomes de soufre dans la structure macrocyclique de ces composés n’améliore pas leur affinité vis-à-vis des cations des métaux lourds. Cependant des sélectivités intéressantes sont mises en évidence pour l’argent et le cadmium.

This work is devoted to the synthesis and characterisation of thiacalix[4]arene derivatives and to the study of their interactions with alkali, alkaline earth, heavy and transition metal ions. Two approaches have been used i) biphasic transfer of metal picrates from water into dichloromethane; ii) complexation in a single phase. The stability of the complexes in methanol and/or acetonitrile has been assessed by UV absorption spectrophotometry and potentiometry. The stoichiometry of the complexes in chloroform and the localisation of the cation in the ligand cavity have been determined by 1H NMR. The first part concerns the study of the extraction and complexation properties of two thiacalix[4]arenes-bis-crown-ethers. The results show that the replacement of methylene bridges by sulphur atoms decreases the extraction levels and the complex stability. However, these compounds can be more selective than calix[4]arenes, especially for caesium. The second part deals with the synthesis and study of the thiacalix[4]arene diethylamide, and the study of related p-adamantyl and the amidomorpholine derivatives. Results show the influence of the substituent in the para position and on the amide function on the binding abilities and the selectivity of these compounds. If a decrease of the performances of thiacalix[4]arenes amides with respect to corresponding calix[4]arenes is still observed, their selectivity for some heavy metal ions is improved. The third part reports on the synthesis of p-tert-butyl(thia)calix[4]arenes enriched in sulphur by substitution of the narrow rim by diethylthiophosphate functions, of corresponding calixarenes and of mixed derivatives bearing also ethyl ester groups. X-ray structures of some of the ligands were solved indicating their cone conformation. Extraction and complexation results showed that the presence of sulphur atoms in the molecules does not improve their affinity towards heavy metal cations. However, interesting selectivities are observed for silver and cadmium.