Complexes supramoléculaires : Mécanismes de reconnaissance ionique et moléculaire

Ion and molecule recognition mechanisms

• Auteur / Autrice : Jérémy Brandel
• Direction : Anne-Marie Gary
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physicochimie bioinorganique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sidérophores

Porphyrines

Imidazoles

Reconnaissance moléculaire

Chimie bioorganique

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Reconnaissance ionique

Pyocheline

Résumé

Le travail de recherche, présenté dans ce mémoire, concerne la physico-chimie des solutions et les mécanismes de reconnaissance ionique ou moléculaire. L’élucidation de ces processus a nécessité des études électrochimiques, spectrophotométriques, spectroscopiques (absorption, émission) et spectrométriques (ESMS), ainsi que des études cinétiques (techniques de mélange rapide à flux bloqué). Nous nous sommes intéressés à l’étude des mécanismes de reconnaissance de substrats imidazoles par des porphyrines de Zn(II) à anse. Nos études, réalisées sur une série homogène de récepteurs et de substrats diversement encombrés, ont permis de montrer que la sélectivité de ces réactions était fondée sur la complémentarité d’interactions fortes et faibles entre les récepteurs et les substrats. Ces interactions se mettent en place en une seule étape limitante qui suggère un mécanisme concerté. La détermination des paramètres d’activation a montré que le mécanisme pouvait être de type associatif ou dissociatif en fonction de l’encombrement du récepteur. Nous avons aussi étudié les propriétés de coordination de la pyochéline, un sidérophore bactérien excrété par Pseudomonas aeruginosa. La faible affinité de la pyochéline pour le fer(III), ainsi que son implication dans l’acquisition de divers métaux divalents par la bactérie, nous ont encouragés à entreprendre une étude physico-chimique détaillée. Nous avons déterminé ses propriétés acido-basiques, puis montré que la pyochéline était un bon chélateur des cations divalents (Zn(II) et Ni(II)). De plus, des études de cinétique ont apporté des informations sur le caractère dissociatif, lié à la désolvatation du métal, de la réaction de complexation. Enfin, afin d’évaluer le potentiel de la pyochéline comme biosonde luminescente, nous avons également établi ses propriétés de coordination des cations lanthanides Eu(III) et Tb(III).

The work presented in this PhD dissertation deals with concepts of supramolecular and bioinorganic chemistry through the consideration of two systems based on ionic or molecular recognition processes. A fruitful combination of potentiometry, absorption and emission spectrophotometry and ESMS was used. A fast mixing technique allowed us to elucidate the recognition mechanisms. We first have discussed the recognition process of imidazole substrates by strapped Zn(II) porphyrin receptors. Subtle substitutions on the porphyrinic core and the homogeneous series on imidazole and benzimidazole substrates allowed us to highlight the structural features determining the control of the coordination. The selectivity and efficiency of the binding result from an association of strong and weak interactions. Our kinetic results indicate that these various interactions take place in single rate limiting step, suggesting a concerted mechanism. The activation parameters showed that the mechanism was associative or dissociative depending on the substituents at the meso positions of the receptor. In the second part of the manuscript, we present the coordination properties of pyochelin, a siderophore excreted by Pseudomonas aeruginosa. This compound was previously found to have a weak affinity for iron(III) and to be involved in the acquisition of other ions. Therefore, we undertook a detailed physicochemical study of pyochelin, starting with its acido-basic properties. The stability constants with Zn(II) and Ni(II) were determined, and emphasized that this molecule is most likely a strong chelator of divalent cations. Kinetic measurements with Ni(II) show that the formation follows a dissociative Eigen-Wilkins mechanism. To evaluate the ability of pyochelin to act as a luminescent biosensor, we also studied its coordination properties with lanthanides cations Eu(III) and Tb(III). Upon excitation, pyochelin is able to efficiently sensibilize Tb(III).