Synthèse de polymères dendronisés par polymérisation anionique vivante et fonctionnalisation de leur surface

Synthesis of dendronised polymers via living anionic polymerization and their surface functionalisation

• Auteur / Autrice : Firmin Moingeon
• Direction : Stéphane Méry
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Allyle -- Composés

Polymères vivants

Polyaddition

Hydrosilylation

Polymères ramifiés

Résumé

Nous avons préparé des polymères dendronisés en utilisant la technique de polymérisation anionique vivante. Les monomères, de type styrène, sont porteurs de deux ou trois dendrons carbosilanes de première génération et terminés par des groupes allyles, i. E. Le 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1bis) et le 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrène (G1tris). Les meilleurs résultats de polymérisation ont été obtenus en solvant polaire (THF), à basse température (-78°C). Nous avons obtenu des polymères présentant des distributions de masses monomodales et une très faible polymolécularité. Les monomères comportant la partie dendritique la moins volumineuse (G1bis) conduisent aux polymères de plus hauts degrés de polymérisation. Nous avons montré que les effets stériques induisent une diminution drastique de la vitesse de polymérisation qui se traduit par une saturation apparente du degré de polymérisation. L'élévation de la température ou l'utilisation du 1,2-diméthoxyéthane comme solvant permettent d'atteindre des masses molaires plus élevées, mais au prix d'une légère augmentation de la polymolécularité. Enfin, le caractère vivant de la polymérisation du monomère G1bis a été validé par la synthèse d'un copolymère poly(G1bis-bloc-styrène). Sur les polymères dendronisés ainsi préparés, nous avons montré que les groupes allyles périphériques pouvaient être modifiés chimiquement. Par addition radicalaire de thiols, nous avons introduit des chaînes perfluorées ; par réaction d'hydrosilylation, nous avons greffé de courtes chaînes siloxanes. Ces modifications chimiques se sont révélées très efficaces puisque environ 5 à 6 chaînes par unité monomère peuvent être greffées. Cette hyperfonctionnalisation de surface confère aux polymères des propriétés étonnantes, en terme de solubilité, de comportement thermique ou encore d'organisation structurale. Par exemple, les polymères fonctionnalisés par des motifs siloxanes forment une organisation supramoléculaire de type cristal liquide.

Living anionic polymerization technique was used to prepare dendronised polymers made of a polystyrene backbone and carbosilane dendrons. The monomers, namely 3,5-bis(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1bis) and 3,4,5-tris(3-triallylsilanyl-propyloxy)styrene (G1tris), are fitted with respectively two and three allyl-terminated carbosilane dendrons of first generation. The best results were obtained in polar conditions (THF) at low temperature (-78°C). Polymers with monomodal masses distributions and low polydispersity have been produced. Steric effects brought by the dendrons result in a slow polymerization rate, leading to an apparent saturation of the degree of polymerisation. As a matter of fact, the highest molar mass polymers could only be obtained from the less sterically hindered monomer (G1bis). By increasing the temperature or by using 1,2-dimethoxyethane as solvent, we achieved to prepare polymers of increased molar masses, but having a slightly enlarged polydispersity. Finally, anionic block copolymerisation of G1bis with styrene demonstrated the living character of the polymerisation of G1bis. The allyl groups located at the dendron branch ends were used in a second step to functionalize the surface of the macromolecule. Perfluorinated chains were introduced using radical addition of thiols, whereas siloxane chains were grafted via an hydrosilylation reaction. The efficiency of these reactions were such that 5 or 6 chains could be grafted per monomer unit. This surface functionalisation led to polymers of remarkable properties, in term of solubility, thermal behaviour and structural organisation. For instance, a liquid crystal supramolecular organisation was found for the dendronised polymers when hyperfunctionalised with siloxane chains.