Capteurs chimiques à transduction optique de polluants atmosphériques à base de matériaux nanoporeux : application au formaldéhyde et autres composés carbonylés

Optical chemical sensors for atmospheric pollutants based on nanoporous materials : application to the formaldehyde and the other carbonyl compounds

• Auteur / Autrice : Hélène Paolacci
• Direction : Thu-Hoa Tran-Thi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Fluorescence

Absorption

Résumé

Suite a la reglementation classant le formaldehyde comme compose cancerogene pour l'homme, il existe une demande en capteurs sensibles, selectifs et de faible cout. Dans cet objectif, nous avons elabore un capteur chimique ayant comme couche sensible des matrices nanoporeuses et fonctionnant avec une detection optique (absorption ou fluorescence). La matrice est elaboree via le procede sol-gel qui permet, en fonction des parametres de synthese, d’ajuster la taille des pores. Pour augmenter la selectivite, nous avons dope ces matrices avec une molecule-sonde, le fluoral-p, qui reagit avec le formaldehyde pour former un compose cyclique la 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (ddl). Differents parametres influant sur la cinetique de la reaction ont ete etudies: la concentration de fluoral-p dans les films, l'effet du debit et de l'humidite contenue dans le flux ainsi que la teneur en formaldehyde dans le melange gazeux. En etablissant les courbes de calibration a partir des cinetiques de formation de la ddl en fonction de la teneur en formaldehyde, nous montrons la possibilite de detecter 2 ppb de formaldehyde en 30 min ou des concentrations superieures a 10 ppb en 5 min. L'eau est le seul interferent important. Pour capter l'ensemble des composes carbonyles, nous avons egalement elabore sur le meme principe un capteur base sur la reactivite de la 2,4-dinitrophenylhydrazine avec les composes carbonyles. Un brevet a ete depose sur l’elaboration des capteurs. Nous avons de plus mis au point un systeme de detection semi-miniaturise comprenant une cellule a ecoulement, une source lumineuse fibree, un spectrophotometre miniature et un ordinateur portable. Depuis que le formaldehyde est classe comme compose cancerogene pour l'homme, il existe une demande croissante en capteurs sensibles, selectifs, rapides et peu couteux pour sa detection et quantification. Dans cet objectif, nous avons elabore un capteur chimique en appliquant diverses strategies. La premiere est basee sur l'utilisation de matrices nanoporeuses, agissant comme des eponges et capables de discriminer les polluants par leur taille. En dopant la matrice d'une molecule-sonde, le fluoral-p, capable de reagir specifiquement avec le formaldehyde pour former la 1,6-diacetyl-2,5-dihydrolutidine (ddl), on peut detecter optiquement le polluant via l'absorption ou la fluorescence de la ddl. Cette strategie permet d'optimiser la selectivite, la sensibilite et le temps de reponse du capteur. Pour determiner le domaine de fonctionnement du capteur, differents parametres ont ete etudies: le taux de dopage en fluoral-p, la teneur du polluant dans les melange gazeux, l'effet du debit et de l'humidite du flux et les interferents gazeux. Ainsi, le capteur est utilisable dans un domaine d'hygrometrie de 0 a 60% et peut detecter 2 ppb de formaldehyde en 30 min sans probleme d'interference. Par ailleurs, pour capter l'ensemble des composes carbonyles, nous avons mis au point un capteur utilisant comme molecule-sonde la 2,4-dinitrophenylhydrazine, qui forme avec ces composes, les derives d'hydrazone correspondants. Un brevet a ete depose sur l'elaboration de ces deux types de capteurs. Nous avons de plus mis au point un prototype de demonstration semi miniaturise, incluant une cuve a ecoulement, un spectrophotometre miniature, une source lumineuse et un ordinateur portable.

Formaldehyde, a well-identified indoor pollutant, was recently classified as carcinogenic. New regulations for the air quality are expected, therefore there is a need for low-cost sensors, sensitive and selective with a fast response time for the detection of formaldehyde at ppb level. In the present work, we had developed a chemical sensor based on nanoporous matrices doped with fluoral-p and optical methods of detection. The nanoporous matrices, elaborated via the sol-gel process, display nanopores whose cavity is tailored for the trapping of the targeted pollutant. They provide a first selectivity with the discrimination of the pollutants by their size. A second selectivity is obtained with a molecular probe, fluoral-p, which reacts specifically with formaldehyde leading to the 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (ddl). The kinetics of formation of ddl was studied as function of many parameters such as the concentration of fluoral-p in the matrix, the pollutant content in gas mixture, the flow rate, the relative humidity of the gas mixtures and interference with other carbonylated compounds. The present chemical sensor can detect, via absorbance measurements, 2 ppb of formaldehyde within 30 min over a 0 to 60% relative humidity range. Moreover, to detect the total carbonylated compounds, we also explored the potentiality of a chemical sensor using, as a probe molecule, the 2,4-dinitrophenylhydrazine which forms with these compounds the corresponding hydrazones derivatives. A patent was deposited for these two sensors. We have also developed a semi-miniaturized prototype for demonstration, using a flow cell, a miniaturized spectrophotometer, a light source and a laptop. Sensitive, selective, quick and low cost sensors for formaldehyde are needed, since this has been classified as a carcinogenic compound for human. An answer to these constrains is a chemical sensor using different strategies. First, we chose nanoporous matrix, elaborated by sol-gel process, which will act as sponges and discriminate pollutants by their size. Second, we doped these matrix with a molecular probe, fluoral-p, which will react specifically with formaldehyde to form 1,6-diacétyl-2,5-dihydrolutidine (ddl). Then, the pollutant can be detected via the absorbance or the fluorescence of ddl. Thus sensor's sensitivity, selectivity and response time are optimized. To determine sensor's working field, different parameters has been studied: the concentration of fluoral-p in matrix, the pollutant content in gaseous flux, the effect of the flow and humidity rate of the flux and gaseous interferents. Thus, the sensor detects 2 ppb of formaldehyde within 30 minutes without any interferent's problem and works from 0 to 60% of relative humidity. In other hand, to detect the whole carbonyl compounds, we developed a sensor using, as a probe molecule, 2,4-dinitrophenylhydrazine, which forms with these compounds, the corresponding hydrazones derivatives. A patent was taken out for these two sensors. We have also developed a semi-miniaturized prototype for demonstration, using a flow cuvette, a miniaturized spectrophotometer, a light source and a laptop.