Thèse soutenue

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Auteur / Autrice : Emilie Bourlès
Direction : Isabelle Artaud
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2006
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

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Mots clés libres

Résumé

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Des thiosulfinates (S(O)-S) et thiosulfonates (S(O2)-S pseudopeptidiques cycliques ont été synthétisés et piégés après rupture de la liaison S-S par hydrolyse alcaline par des sels métalliques tels que NiII, CoIII et ZnII. L’« ouverture » des thiosulfinates est sélective et le piégeage de l’espèce ouverte conduit sélectivement à des complexes thiolato/sulfinato. Le piégeage du thiosulfonate par du CoIII par la même procédure conduit à un mélange de complexes. Nous avons proposé que le site actif de la nitrile hydratase, constitué d’un cation métallique (FeIII ou CoIII) coordonné par deux azotes d’amides peptidiques et par trois cystéines dont deux sont oxydées post-traductionnellement, en sulfinate et sulfénate, soit formé en passant par un intermédiaire thiosulfinate ou thiosulfonate intramoléculaire. L’oxydation du complexe de cobalt diamidato/sulfinato/thiolato obtenu par le piégeage du thiosulfinate mimant le plan moyen de la NHase a été oxydé sélectivement en un complexe trinucléaire à valence mixte CoIIICoIICoIII dont les CoIII ont une sphère de coordination diamidate/sulfinate/sulfénate et un pont hydroxo en axial, validant ainsi chimiquement l’hypothèse de passage par un thiosulfinate. Le piégeage du cobalt (II) central a conduit à deux complexes mononucléaires diamidato/sulfinato/sulfénato, l’un diisonitrile stable, l’autre aquo/isonitrile instable, mimant ainsi pour la première fois l’oxydation des soufres dans le plan moyen de la NHase. La faiblesse de l’intensité de la bande S=O en IR dans la NHase, reproduite dans nos complexes, est vraisemblablement due à l’existence simultanée d’un sulfinate et d’un sulfénate.