Modélisation thermodynamique des verres nucléaires : coexistence entre phases amorphes

Thermodynamical modeling of nuclear glasses : coexistence of amorphous phases

• Auteur / Autrice : Gilles Adjanor
• Direction : Robert Tétot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées. Science des matériaux
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Physique statistique

Echantillonnage de chemins

Verre

Amas

Séparation des phases

Verre borosilicaté

Résumé

L'étude de la stabilité vis-à-vis de la démixtion des verres borosilicatés d'intérêt pour le nucléaire nécessite le calcul des enthalpies libres des phases en présence et des phases formées. Or, en simulation, avec les moyens de calcul actuels, l'échantillonnage direct des états d'un système vitreux suivant une statistique d'ensemble n'est pas ergodique et les moyennes estimées ne sont pas fiables. Notre approche consiste à effectuer, à une vitesse de refroidissement imposée, des trempes, c'est-à-dire une série de chemins reliant des états du liquide à des états de verre, et à prendre en compte dans les moyennes d'ensemble les probabilités de générer les chemins aboutissant aux différents états amorphes. En faisant de la sorte, nous introduisons un formalisme d'ensemble de chemins et calculons une énergie libre de Landau associée à un métabassin amorphe. Cette méthode a été validée en cartographiant de manière précise le paysage d'énergie libre d'un amas vitreux modèle de 38 atomes. Nous l'avons ensuite appliquée au calcul de l'enthalpie libre d'alliages amorphes binaires de Lennard-Jones, ce qui nous a permis de vérifier la corrélation entre les tendances à l'ordre ou à la démixtion observées et les courbes enthalpies libres calculées. Nous avons finalement estimé la force motrice à la démixtion pour un verre nucléaire très simplifié, constitué de trois oxydes et modélisé par un potentiel de Born-Mayer-Huggins comportant un terme à trois corps. Et nous avons comparé les grandeurs calculées aux données expérimentales disponibles.

Investigating the stability of borosilicate glasses used in the nuclear industry with respect to phase separation requires to estimate the Gibbs free energies of the various phases appearing in the material. In simulation, using current computational resources, a direct state-sampling of a glassy system with respect to its ensemble statistics is not ergodic and the estimated ensemble averages are not reliable. Our approach consists in generating, at a given cooling rate, a serie of quenches, or paths connecting states of the liquid to states of the glass, and then in taking into account the probability to generate the paths leading to the different glassy states in ensembles averages. In this way, we introduce a path ensemble formalism and calculate a Landau free energy associated to a glassy metabasin. This method was validated by accurately mapping the free energy landscape of a 38-atom glassy cluster. We then applied this approach to the calculation of the Gibbs free energies of binary amorphous Lennard-Jones alloys, and checked the correlation between the observed tendencies to order or to phase separate and the computed Gibbs free energies. We finally computed the driving force to phase separation in a simplified three-oxide nuclear glass modeled by a Born-Mayer-Huggins potential that includes a three-body term, and we compared the estimated quantities to the available experimental data.