Rétention et réduction de l'uranium à la surface de la pyrite

Retention and reduction of uranium on pyrite surface

• Auteur / Autrice : Noëlle Eglizaud
• Direction : Eric Simoni
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Radiochimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Adsorption

Oxydoréduction

Spéciation

Xps

Résumé

Dans l’hypothèse d’un stockage du combustible usé en formation géologique profonde il est important d’évaluer la dispersion de l’uranium dans l’environnement. La pyrite est un minéral réducteur présent dans les argilites du Callovo-Oxfordien, formation actuellement à l’étude pour un tel stockage. Pourtant, l’impact de la pyrite sur la migration de l’uranium n’a été que peu étudié. Le but de la thèse était donc de comprendre les mécanismes de rétention et réduction de l’uranium (VI) à la surface de la pyrite (FeS2). Pour cela, les analyses chimiques des solutions ont été couplées aux études spectroscopiques de la surface (par XPS et Spectroscopie Raman essentiellement) et les études d’interaction ont été réalisées sous atmosphère anoxique en boîte à gants. La dissolution de la pyrite en suspension sous anoxie conduit à la libération de sulfoxyanions et de fer (II) qui est alors adsorbé à la surface de la pyrite. Cette adsorption a été confirmée par des études de dilution isotopique. L’uranium (VI) se fixe par une réaction d’échange avec le fer (II) adsorbé à la surface sur les sites soufrés de la pyrite, cette adsorption étant maximale au-delà de pH 5,5. Le cobalt (II) et l’europium (III) s’adsorbent également à la surface de la pyrite au-delà de pH 5,5, confirmant ainsi que la rétention sur la surface de la pyrite ne résulte pas nécessairement d’une réaction d’oxydoréduction. Lorsque la concentration en uranium retenu est inférieure à 4. 10-9 mol. G-1, une réaction d’oxydoréduction à la surface de la pyrite conduit à la formation d’un oxyde mixte d’uranium (VI) - (IV) solide ainsi que de soufre (d. O. > -I) solide, le fer restant au degré d’oxydation +II tout au long du processus. La formation des produits de réaction semble passiver la surface puisque lorsque la concentration en uranium retenu augmente, la réaction d’oxydoréduction n’est plus observée. La surface est saturée pour une concentration en uranium adsorbé de (3,4 ± 0,8). 10-7 mol. L-1. La constante d’adsorption est déterminée grâce à une modélisation de type Langmuir pour les concentrations en uranium retenu supérieures à 4. 10-9 mol. G-1. Elle est égale à 8. 107 L. Mol-1. Enfin, la présence d’uranium (VI) en grand excès devant la concentration de saturation permet d’observer une réaction d’oxydoréduction entre l’uranium (VI) non adsorbé et le fer (II) libéré par la dissolution de la pyrite. Les produits de cette réaction sont de l’uranium réduit en un oxyde mixte du type U4O9(s) et des (hydr)oxydes de fer (III) telle que la maghémite g-Fe2O3 (s), l’uranium (VI) pouvant alors être adsorbé sur cette phase néoformée.

In the hypothesis of a storage of the spent fuel in a deep geological formation, understanding the uranium dispersion in the environment is important. Pyrite is a reducing mineral present in the Callovo-Oxfordian argilites, the geological formation actually studied for such a storage. However, pyrite impact on uranium migration has already been poorly studied. The aim of the study was to understand the mechanisms of uranium(VI) retention and reduction on the pyrite surface (FeS2). Solution chemistry was therefore coupled with solid spectroscopic studies (XPS and Raman spectroscopy). All uranium-pyrite interactions experiments were performed under an anoxic atmosphere, in a glove box. Pyrite dissolution under anoxic conditions releases sulphoxyanions and iron(II), which can then be adsorbed on the pyrite surface. This adsorption was confirmed by interaction experiments using iron(II) isotopic dilution. Uranium (VI) is retained by an exchange reaction with iron(II) adsorbed on sulphur sites, with a maximal amount of sorbed uranium at pH ≥ 5. 5. Cobalt(II) and europium(III) are also adsorbed on the pyrite surface above pH 5. 5 confirming then that reduction is not required for species to adsorb on pyrite. When the concentration of uranium retained is lower than 4x10-9 mol g-1, an oxidation-reduction reaction leads to the formation of a uranium (VI) – (IV) mixed oxide and to solid sulphur (d. O. > -I). During this reaction, iron remains mostly at the +II oxidation degree. The reaction products seem to passivate the pyrite surface: at higher amounts of retained uranium, the oxidation-reduction reaction is no longer observed. The surface is saturated by the retention of (3. 4 ± 0. 8)x10-7 mol L-1 of uranium(VI). Modelling of uranium sorption at high surface coverage (≥ 4x10-9 mol g-1) by the Langmuir model yields an adsorption constant of 8x107 L mol-1. Finally, a great excess of uranium(VI) above the saturation concentration allows the observation of an oxidation-reduction reaction between unadsorbed uranium(VI) and iron(II), coming from pyrite dissolution. The reaction products are then reduced uranium, such as U4O9(s), and iron(III) (hydr)oxides, such as maghemite g-Fe2O3 (s), the remaining uranium(VI) in the supernatant being possibly adsorbed on this new formed phase.