Etude des mécanismes de formation et de croissance des films passifs formés sur les alliages Fe-Ni et Fe-Cr

Ageing of passivated Fe-Ni and Fe-Cr alloys : study of formation and growth's mechanisms of passive films

• Auteur / Autrice : Muriel Bouttemy
• Direction : Gérard Lorang
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Passivation électrochimique

Oxydation stimulée par faisceau d'électrons

Vieillissement sous potentiel

Spectrocopies électroniques AES et XPS

Abrasion ionique

Quantification de l'analyse en profondeur

Réduction cathodique

Résumé

Ce mémoire de thèse est consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou sous faisceau d'électrons) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at. % Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at. % Cr). La caractérisation des films (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) est réalisée par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l’abrasion ionique (AES, XPS). Notre approche quantitative en AES a permis d’accéder aux modifications de composition et d’épaisseur produites par le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo) stationnaire et d'interpréter les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles de dissolution, d'hydratation et d'hydroxylation superficielle qui peuvent devenir limitantes (Fe-Ni). On distingue : (1) Une étape de formation thermodynamique et rapide (oxydation préférentielle du fer ou du chrome selon les alliages) ; (2) Une croissance lente du film contrôlée par la migration sous champ électrique (Cabrera-Mott) des cations Fe2,3+et Cr3+ (Fe-Cr) ou des anions O2- (Fe-Ni) ; (3) Les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou chrome (Fe-Cr) agissent comme une barrière de diffusion ralentissant ou bloquant (Fe-Ni) la croissance (Macdonald) ; (4) L'épaississement et l'efficacité de cette couche barrière augmentent aux teneurs croissantes en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) des alliages qui deviennent ''inoxydables'' au-delà de 15 at. % Cr.

This report is devoted to the study of formation, growth and ageing (t > 100 h) mechanisms of oxidized or electrochemical films formed on Fe-Ni (25, 50 & 75 at. % Ni) and Fe-Cr (5-30 at. % Cr) alloys in borate solution (pH 9. 2) or in dry oxidizing atmosphere. Cathodic reduction experiments and depth analysis by electron spectroscopies (AES, XPS) and ion sputtering are performed to determine in a semi-quantitative way the depth composition and the thickness changes which occur during the film ageing in order to elucidate the film growth mechanisms. Results can be summarized by the following points for both film cases :(1) The film formation is a rapid thermodynamical stage (preferential oxidation of iron or chromium) ; (2) The slow film growth is controlled by Fe2,3+, and Cr3+ cations or O2- anions migration under electric field (Cabrera-Mott model) ; In accordance with Macdonald model, internal layers enriched in iron oxide (Fe-Ni) or chromium oxide (Fe-Cr) behave like a diffusion barrier blocking (Fe-Ni) or slowing down (Fe-Cr) the film growth ; (4) Barrier thickening and efficiency enlarge with increasing iron (Fe-Ni) and chromium (Fe-Cr) contents which become ''stainless steels'' beyond 15 at. % Cr.