Complexes de fer mononucléaires non hémiques : modèles de catalyseurs d'oxydation biologiques

par Marlène Martinho

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 2006

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Fer non-hémique
• Raman de résonance
• Résonance paramagnétique électronique (RPE)
• Spectroscopie Mössbauer

Résumé

Ce manuscrit traite de la modélisation structurale et fonctionnelle des sites actifs non-hemiques de type mono- et dioxygenases a fer. Les complexes de départ utilises sont des complexes de Fe(II) avec des ligands simples de type aminopyridine. L'activité de ces complexes en présence d'oxydants a été étudie afin d'observer des intermédiaires réactionnels. Le chapitre I fait référence aux connaissances actuelles sur les systèmes naturels et les modèles mononucléaires a fer. Le chapitre II décrit la synthèse et la caractérisation d'un nouvel intermédiaire [(TPEN)Fe(IV)=O](PF6)2. Cette espèce a été caractérisée par absorption UV-visible, spectrométrie de masse, FT-IR en solution et par SQUID et mossbauer sous forme de poudre. La capacité d'échange de l'atome d'oxygène avec H2(18O) a été mise en évidence par spectrométrie de masse et confirmée par FT-IR. Le chapitre III présente l'étude complémentaire du système [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ déjà obtenu au laboratoire. Les spectres RPE en solution montrent la présence de deux espèces bas spin avec des valeurs de g caractéristiques des espèces Fe(III)OOH très proches. Les études menées semblent indiquer que ce sont deux espèces Fe(III)OOH avec des orientations du groupement hydroperoxo différentes, probablement dues a des interactions intra- ou intermoléculaires. Le complexe [(L52)Fe(III)(OOH)](PF6)2 a été obtenu sous forme solide. Les études spectroscopiques de cette poudre sont en cours. Les chapitres IV, V et Vi présentent l'étude de nouveaux complexes de Fe(II) obtenus avec un nouveau ligand L52aH contenant une fonction pivaloylamine sur une pyridine. La réactivité d'un des complexes de Fe(II) avec un excès d'eau oxygénée a permis d'obtenir un nouvel intermédiaire Fe(III)OOH dont les caractéristiques spectroscopiques sont semblables a celles des espèces Fe(III)OOH connues dans la littérature. Un équilibre spontané en solution entre les formes Fe(III)OOH et Fe(III)(eta2-OO) a été mis en évidence. La réaction entre le complexe [(L52aH)Fe(II)](BPh4)2 et O2 en présence de proton et de réducteur dans l'acetonitrile a également été mise en évidence. La formation de l'espèce [(L52aH)Fe(III)OOH]2+ a été mise en évidence dans ces conditions. Cette espèce évolue en une espèce Fe(III) haut spin verte. Les premières études de ce système semblent montrer qu'il s'agit d'une espèce Fe(III)OOR ou R = BPh3.

Titre traduit

Non-heme mononuclear Fe (II) complexes as models for biological oxydation catalisis

Résumé

This work deals with the synthesis and characterization of model complexes of mono- and dioxygenases. The complexes used are Fe(II) complexes with aminopyridin ligands. The reactivity of these complexes upon addition of oxidants (H2O2, mCPBA) has been studied in order to observe reactional intermediates. Chapter I reviews the natural systems and model compounds known in literature. A new Fe(IV)=O complex has been obtained (chapter II). It has been characterized by UV-Vis absorption, FT-IR in solution and by SQUID and mossbauer spectroscopy on the powder sample. The exchange of the oxygen atom with water has been highlighted by ESI-MS and FT-IR measurements. A complementary of the well complex [(L52)Fe(III)(OOH)]2+ has been done (chapter III). The EPR spectra in solution display the signals of two low spin Fe(III) species. The g values of these species are very close. We propose that the solution contains two Fe(III)-OOH species with different orientation of the hydroperoxo group. The intermediate has also been obtained as a powder. The characterization of this powder is still under study in the laboratory. New Fe(II) complexes hav been synthesized with a new ligand which bears a pivaloylamine arm (chapter IV). This function offers a rich coordination chemistry. The reactivity of these complexes with H2O2 has been studied (chapter V). A new Fe(III)-OOH complex has been obtained and characterized by UV-vis absorption, EPR and resonance raman spectroscopy. This study shows that the ligand is coordinated to the iron centre by 4 nitrogen atoms and the oxygen atom from the pivaloylamio arm. A spontaneous equilibrium between the Fe(III)-OOH and the Fe(III)-(eta2-OO) species has also been observed. Finally, the reaction of the Fe(II) complex with dioxygen, in presence of reductants and protons in acetonitrile, leads to the Fe(III)-OOH complex. This intermediate evolves into a green Fe(III) species, which appears to be Fe(III) peroxo species based on resonance raman spectroscopy.