Examen de voies d'accès aux composés polyhalogénés : cyclisations électrophiles des monoesters d'acides phosphoniques insaturés induites par des réactifs halogénés

Access to polyhalogenated compounds : electrophilic cyclizations of insatured phosphonic acid monoesters inducted by halogens

• Auteur / Autrice : Hind Lahrache
• Direction : Gérard Rousseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Halobiscollidines

Phosphonates éthyléniques

Phosphonates acétyléniques

Acides phosphoniques éthyléniques

Acides phosphoniques acétyléniques

Halogénures vinyliques

Halogénures acétyléniques

Phosphonates cycliques

Résumé

Ce mémoire porte sur deux études distinctes. La première étude consiste en l'examen de voies d'accès aux dérivés polyhalogénés optiquement actifs. Ces molécules portent des halogènes tertiaires, et leurs centres chiraux sont très similaires au plocamenol A et au furoplocamioid C, des substances biologiquement actives. L'accès à ces composés a été envisagé par l'ouverture régiosélective et énantiospécifique d'époxydes chiraux, les époxydes chiraux étant eux-même obtenus par la résolution enzymatique du composé racémique, à partir d'un précurseur unique le 2-méthylène propane-1,3 diol. La seconde étude consiste en l'examen des réactions des hexafluorophosphates de halobiscollidines avec les phosphonates éthyléniques et acétyléniques. Par ce travail, nous avons montré qu'il est possible d'obtenir la cyclisation des monoesters d'acides phosphoniques éthyléniques et acétyléniques de taille variées avec des bons rendements. A partir des dérivés a,b-éthyléniques et a,b-acétyléniques, nous avons réussi à synthétiser des halogénures vinyliques et acétyléniques par réaction avec le HBI et le HBB avec de très bons rendements.

This manuscript is constituted of two separate subjects: In the first part we will expose different attempts for acceding to optically active polyhalogenated derivatives. These products present a tertiary halogen moiety and their stereogenic centers are similar to plocamenol A and furoplocamiod C, currently biologically active substances. The approach to these compounds has been envisaged through regioselective and enantiospecific ring opening of chiral epoxides, regioselective hydroxyhalogenation of alkenes or dihalogenation of alkenes. The second part of this work presents the reactions of the halobiscollidine hexafluorophosphates with acetylenic and ethylenic phosphonic acid monoesters. We have demonstrated that it was possible to perform the electrophilic cyclisation of acetylenic and ethylenic phosphonic acid monoesters. Starting from a,b-acetylenic and a,b-ethylenic derivatives, we have synthesized propargylic and vinylic halides with excellent yields by reaction of halodephosphorylation.