Hydratation des argiles gonflantes : séquence d'hydratation multi-échelle : détermination des énergies macroscopiques à partir des propriétés microscopiques

Hydratation of swelling clays : multi-scale sequence of hydratation and determination of macroscopic energies from microscopic properties

• Auteur / Autrice : Fabrice Salles
• Direction : Henri Van Damme, Olivier Bildstein, Michel Jullien
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés libres

Déchets radioactifs

Hydratation multi-échelle

Gonflement osmotique

Conductivité électrique

Montmorillonites

Energies d'hydratation

Thermoporométrie

Calculs électrostatiques

Résumé

Les smectites possèdent des propriétés qui en font des candidates potentielles pour constituer une des barrières pour le stockage des déchets radioactifs en milieu géologique profond : faible perméabilité, gonflement et rétention de cations. Le cœur de cette thèse est la détermination des liens existant entre les propriétés d’hydratation, de gonflement et de mobilité des cations, c'est-à-dire les propriétés de confinement du matériau. L’objectif est de comprendre et prédire le comportement de l’eau dans les smectites en suivant deux axes de recherche : les aspects mécanistique et énergétique de l’hydratation des smectites. Nous avons travaillé sur la montmorillonite Na-Ca contenue dans la bentonite MX 80, sous forme échangée, et monoionique (saturée par des cations alcalins ou des cations Ca). L’approche traverse les différentes échelles (microscopique, mésoscopique et macroscopique) et conduit à étudier les différentes composantes du système (feuillet-cation-eau), en mettant en œuvre des méthodes expérimentales de manière originale (thermoporométrie et conductivité électrique pour différentes humidités relatives (HR)) et des méthodes théoriques (calculs électrostatiques). En premier lieu, l’état sec est défini par ATVC (Analyse Thermique à Vitesse Contrôlée). Ensuite une caractérisation classique de la porosité de la smectite pour l’état sec est réalisée (intrusion de mercure, adsorption d’azote) et nous permet de montrer l’existence d’une mésoporosité (2-10 nm). Les expériences de thermoporométrie et de conductivité pour différents états d’hydratation ont permis de suivre l’augmentation des tailles de pore et de la mobilité des cations en fonction de l’hydratation. Nous mettons notamment en évidence l’existence d’un gonflement osmotique mésoscopique pour de faibles humidités relatives (environ 50-60% HR) pour les cations Li et Na. En combinant les résultats de thermoporométrie, diffraction des Rayons X et conductivité électrique, nous sommes en mesure de proposer une séquence d’hydratation complète pour chaque cation, montrant ainsi le rôle du cation compensateur dans l’hydratation de la smectite : il est responsable de la structure de la porosité à l’état sec et de l’évolution des tailles de pore en fonction de la HR et il modifie la séquence d’hydratation par sa mobilité dans l’espace interfoliaire. L’importance de la nature du cation est également mise en évidence par le modèle énergétique. Les calculs électrostatiques utilisant le formalisme PACHA (Méthode d’Egalisation des Electronégativités) montrent que, pour les petits cations, l’énergie d’hydratation du cation dans la structure argileuse est prépondérante, alors que pour les gros cations, c’est l’énergie d’hydratation des feuillets qui est prépondérante. Pour obtenir ces résultats, nous avons déterminé les enthalpies de surface pour l’état sec, qui montrent une évolution cohérente, en fonction de la charge partielle du cation, avec l’augmentation de taille de pores et donc de taille de particules. Ensuite, au moyen d’un modèle théorique, nous avons calculé les énergies de gonflement, les énergies d’hydratation des surfaces et des cations se trouvant dans l’espace interfoliaire.

Hydration of swelling clays : multi-scale sequence of hydration and determination of macroscopic energies from microscopic properties Smectites have interesting properties which make them potential candidates for engineered barriers in deep geological nuclear waste repository : low permeability, swelling and cations retention. The subject of this thesis consists in the determination of the relationship between hydration properties, swelling properties and cations mobility in relation with confinment properties of clayey materials. The aim is to understand and to predict the behaviour of water in smectites, following two research orientations: the mechanistic aspects and the energetic aspects of the hydration of smectites. We worked on the Na-Ca montmorillonite contained in the MX80 bentonite, with the exchanged homoionic structure (saturated with alkaline cations and calcium cations). The approach crosses the various scales (microscopic, mesoscopic and macroscopic) and implied the study of the various components of the system (layer-cation-water), by using original experimental methods (thermoporometry and electric conductivity for various relative humidities (RH) and electrostatic calculations. Initially, the dry state is defined by SCTA (scanning calorimetry thermal analysis). Then a classical characterization of the smectite porosity for the dry state is carried out usingmercury intrusion and nitrogen adsorption. We evidenced the existence of a mesoporosity which radius varies from 2 to 10 nm depending on the compensating cation. The thermoporometry and conductivity experiments performed at various hydration states made it possible to follow the increase in the pore sizes and the cations mobility as a function of the hydration state. We highlight in particular the existence of an osmotic mesoscopic swelling for low RH (approximately 50-60%RH for Li and Na). By combining the results of thermoporometry, X-ray diffraction and electric conductivity, we are able to propose a complete hydration sequence for each cation, showing the crucial role of the compensating cation in the hydration of smectites : it is responsible for the structure of porosity in a dry state and of the evolution of the pore sizes as a function of the RH and it modifies the hydration sequence by its mobility inside the interlayer space. The distinction between various types of water in the smectite structure is also achieved by thermoporometry at different RH : water bound to the cations and surfaces, water structured by porosity and free water. This distinction is important to understand the behaviour of smectite and in particular the diffusion properties in clayey materials. The importance of the cation nature is also highlighted by the energetic model. Electrostatic calculations using the PACHA formalism (Electronegativities Equalization method) show that, for the small cations, the hydration energy of the layers is predominant. To obtain these results, we determine the surface enthalpies for the dry state, which show a coherent evolution as a function of the cation partial charge with the increase of pore sizes and thus with particle sizes. Then, using a theoretical model, we calculated swelling energies, surface hydration energies and cation hydration energies. The behaviour of mixed purified clay displays a behaviour closer to that of a calcic clay for the experiments carried out, in contradiction with the fact that the Na cation is majoritary. This observation implies results on the clay properties, different from that expected for hydration properties, swelling and interlayer cation mobility within the framework of the radioactive waste.