Arylaminations Intra et Intermoléculaires Catalysées par le Nickel (0) ou le Palladium (0) Ligandés par des Carbènes N-Hétérocycliques. Nouveaux Catalyseurs Hybrides Organique/Inorganique. Application au Couplage de Suzuki-Miyaura

Intra and Intermolecular Arylaminations Catalyzed by Nickel (0) ou le Palladium (0) Associated with N-Heterocyclic Carbenes New Organic/Inorganic Hybrid Catalyst. Application to Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions.

• Auteur / Autrice : Rafik Omar-Amrani
• Direction : Yves Fort
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie moléculaires
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Recyclage

Catalyseurs

Amines aromatiques

Composés hétérocycliques

Bipyridine

Catalyseurs au palladium

Catalyseurs au nickel

Résumé

Les travaux de ce manuscrit décrivent la mise au point de catalyseurs au nickel et au palladium ligandés des carbènes N-hétérocycliques ou par la 2,2’-bypiridine pour la création de liaison carbone-azote par voie intra- et intermoléculaire. La seconde partie de ce mémoire rapporte la mise au point de catalyseurs hybrides organique/inorganique au palladium utilisables dans la réaction de Suzuki-Miyaura. Les catalyseurs Ni(0)/2,2’-bypiridine (bpy) et Ni(0)/N,N’-bis(2,6-diisopropylphényl)dihydroimidazol-2-ylidène (SIPr), associé à t-BuONa, ont tout d’abord été utilisés pour la synthèse par amination intramoléculaire, d’indolines, de tétrahydroquinoléines, de tétrahydro-1H-1-benzazèpines, de benzoxazines et de benzoxazèpines, à partir de 2-chlorophénylalkylamines N-substituées et de 2-(2- chlorophénoxy)alkylamines N-substituées. Ces catalyseurs ont, par la suite, été utilisés pour la préparation de dérivés polycycliques (benzoindolizidine et indoloisoquinoléine). Le catalyseur Pd(0)/SIPr a, par la suite, été utilisé dans des réactions d’arylamination séquentielles "one-pot" intra- puis intermoléculaires. Des synthèses efficaces de N-arylquinoléines, de N- arylbenzazépines, de N-arylbenzoxazines et de N-arylbenzoxazépines à partir de 2- chlorophénylalkylamines ou de 2-(2-chlorophénoxy)alkylamines et de chlorures d’aryle ont notamment été développées. La seconde partie de ce manuscrit décrit le développement d'un catalyseur hybride organique/inorganique, associant le palladium à une diamine de type naphtidine. Ce catalyseur a été utilisé pour la synthèse de biaryles via la réaction de Suzuki-Miyaura. Il a été montré que l’utilisation du catalyseur Pd(0)/Naphtidine en milieu liquide ionique/H2O permettait de recycler jusqu’à 14 fois ce réactif sans baisse notable de son activité.

The present work is divided into two main parts. In the first part, we describe the use of an in situ generated Ni(0) catalyst associated with 2,2’-bipyridine or N,N’-bis(2,6- diisopropylphenyl)dihydroimidazol-2-ylidene (SIPr) as ligand and NaO-t-Bu as the base for the intramolecular coupling of aryl chlorides with amines. The procedure has been applied to the formation of five-, six-, and seven-membered rings. The use of the Pd(0)/N,N’-bis(2,6-diisopropylphenyl)dihydroimidazol-2-ylidene (SIPr) catalyst for sequential intra- followed by intermolecular aryl amination reaction is also described. The methode has been applied to the synthesis of N-arylated five-, six-, and seven-membered heterocycles. The second part of the work describes first the preparation of a nanohybrid catalyst constituted of Pd(0) nanoparticles stabilized by an oxidized aromatic diamine. This catalyst has been used in Suzuki-Miyaura coupling for the preparation of unsymmetrical biaryls. Performing the reaction in an ionic liquid/H2O medium allows an efficient recycling of the catalyst.