Modélisation des propriétés PVTX des fluides du système H2O-gaz prenant en compte l'association par liaisons hydrogènes et les interactions dipolaires

Modeling liquid-vapor equilibra with an equation of state taking into account dipolar interactions and association by hydrogen bonding

• Auteur / Autrice : Erwan Perfetti
• Direction : Jean Dubessy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Moments dipolaires

Équilibre liquide-vapeur

Liaisons hydrogène

Équations d'état

Modèles mathématiques

Dynamique des fluides

Résumé

L'étude des fluides géologiques passe par la description précise des propriétés thermodynamiques des systèmes eau - gaz sur de larges gammes de températures, pressions et compositions à partir d'équations d'état. Les équations d'état cubiques de type Van der Waals couramment utilisées telles que SRK ou PR permettent des calculs simples à partir des paramètres critiques des fluides étudiés. En revanche, la précision de ces modèles se dégrade lorsque l'eau devient un composant majeur du mélange puisque ni l'association par liaisons hydrogènes ni les interactions dipolaires ne sont prises en compte dans ces modèles. L'énergie de Helmholtz d'un fluide peut être écrite sous la forme de la somme des différentes contributions énergétiques. Le modèle développé ici pour H2O et H2S considère trois contributions : celle du fluide de référence de type Van der Waals prise en compte par une équation cubique, celle de l'association par liaison hydrogène par un terme issu du modèle CPA et celle des interactions dipolaires entre molécules non liées par la théorie MSA. Le modèle CPAMSA ainsi proposé est à six paramètres ajustables dont trois sont des grandeurs physiques compatibles avec leur estimation expérimentale. Les propriétés thermodynamiques de H2O et H2S sont ainsi sensiblement mieux reproduites qu'avec le modèle CPA le long de l'équilibre liquide - vapeur et les extrapolations à plus hautes températures et pressions sont satisfaisantes. Des règles de mélange simples entre molécules dipolaires ont été élaborées afin de modéliser le système binaire H2O – H2S par une approche symétrique. Les compositions des phases à l'équilibre liquide - vapeur sont reproduites avec des déviations inférieures à 7% tout comme pour les systèmes H2O – CO2 et H2O – CH4. Les paramètres d'interaction binaire ajustés sur les données expérimentales sont proches de zéro confirmant que le modèle proposé prend bien en compte les principales contributions énergétiques de ces fluides.

Modelling fluid-rock interactions as well as mixing and unmixing phenomena in geological processes requires robust equations of state which must be applicable to systems containing water, gases over a broad range of temperatures and pressures. The accuracy of cubic equations of state (based on the Van der Waals theory) becomes poor when water is a major component of the fluid since neither association trough hydrogen bonding nor dipolar interactions are accounted for. The Helmholtz energy of a fluid may be written as the sum of different energetic contributions by factorization of partition function. The model developed for the pure H2O and H2S considers three contributions. The first represents the reference Van der Waals fluid which is modelled by the SRK cubic EOS. The second accounts for association through hydrogen bonding and is modelled by a term derived from Cubic Plus Association theory. The third corresponds to the dipolar interactions and is modelled by the Mean Spherical Approximation (MSA) theory. The resulting CPAMSA equation has six adjustable parameters, which three represent physical terms whose values are close to their experimental counterpart. This equation results in a better reproduction of the thermodynamic properties of pure H2O and H2S than obtained using the classical CPA or SRK equation along the vapour-liquid equilibrium. In addition, extrapolation to higher temperatures and pressure is satisfactory. Simple mixing rules between dipolar molecules are proposed to model the H2O-H2S binary system using a symmetrical approach. Calculated phase equilibria in the H2O-H2S, H2O-CO2, H2O-CH4 systems reproduced the experimental data within 7% of errors.