Thèse soutenue

Évolution structurale et réactivité chimique hors et sous irradiation de céramiques oxydes envisagées pour le confinement spécifique de radionucléides à vie longue

FR  |  
EN
Auteur / Autrice : Hadjira Larguem
Direction : François Farges
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Géomatériaux
Date : Soutenance en 2006
Etablissement(s) : Marne-la-Vallée

Résumé

FR  |  
EN

La famille des pérovskites (ABO3) regroupe des composés présentant un intérêt certain en géophysique dans la mesure où le minéral (Mg,Fe)SiO3 est supposé être le constituant principal du manteau. Cette famille d’oxydes simples regroupe par ailleurs des phases potentiellement intéressantes pour le confinement des radionucléides, en particulier des phases du type titanate ou zirconate d’alcalino-terreux (CaTiO3, CaZrO3). Dans ces oxydes, des substitutions cationiques multiples peuvent être observées au cours desquelles des terres rares et des actinides peuvent occuper les sites A ou B. De plus, les composés de type perovskite présentent de nombreuses analogies avec d’autres oxides réfractaires comme ceux issus des familles de la zirconolite ((Ca,Ce)Zr(Ti,Nb,Fe(III))2O7) et du pyrochlore (Na,Ca)2Nb2O6(OH,F). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié les modifications structurales (distorsions) engendrées par des substitutions cationiques en site A ou en site B dans les systèmes (CaxSr1-x)ZrO3 et Ca(ZrxSn1-x)O3 par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman. Quand le rayon ionique du cation A augmente, la distorsion des octaèdres BO6 diminue fortement, contrairement à ce qui est observé lors de la substitution du cation B quand le rayon ionique de B croît. Par ailleurs, lors de la substitution du cation A, les fréquences de vibration sont anti-corrélées avec le rayon ionique de A, contrairement à ce qui se passe lors de la substitution du cation B. Puis, nous avons suivi l’incorporation d’un cation trivalent Nd(III) dans la céramique CaZrO3 au moyen de la méthode d’affinement de Rietveld des diagrammes X, complétée par des observations de spectroscopie Raman et de spectrométrie d’absorption X (EXAFS). Les analyses des diffractogrammes ainsi que leurs affinements Rietveld indiquent que la substitution du néodyme dans la pérovskite CaZrO3 s’effectue préférentiellement sur le site du Ca et que la solubilité limite est atteinte pour une concentration molaire de Nd2O3 de 25 %. Cependant, les caractérisations menées par spectroscopie Raman suggèrent une substitution plus favorable du Nd sur le site du Zr. Les expériences menées en absorption X laissent penser que la substitution de Nd en site Zr est peu probable. Dans une seconde partie du travail, nous nous sommes intéressés à la réactivité chimique de ces composés hors et sous irradiation en réalisant une série de tests de lixiviation, couplés ou non à des irradiations aux ions lourds de basse énergie (ions Xe entre 150 et 260 keV) pour différentes fluences entre 5. 1013 et 3. 1016 ions/cm2. L’altération des pérovskites CaTiO3 et CaZrO3 est favorisée en milieu acide (pH < 1), par la formation d’une couche hydratée passivante composée d’oxohydroxydes et par la croissance de phases secondaires riches en Ti et Zr. L’augmentation de la fluence d’irradiation favorise la croissance des pellicules d’altération et l’hydratation de la surface des oxydes étudiés lorsque la dose critique d’amorphisation est atteinte ou dépassée. Par contre en deçà de ce seuil, les effets sur l’hydratation superficielle demeurent assez faibles de l’ordre de 20 % maximum. Finalement, la démarche précédente a été étendue à deux autres oxydes la zirconolite (CaZrTi2O7) et le pyrochlore (Nd2Zr2O7)